高效回收锂离子电池，升级湿法冶金和溶剂萃取，获取高纯度锰
文 | 咸鱼永不放盐
编辑 | 咸鱼永不放盐
«——【·前言·】——»
随着电动汽车和可再生能源的迅速发展，锂离子电池的需求量日益增长，大规模生产和废弃锂离子电池，带来了环境和资源的双重压力。
高效回收和再利用锂离子电池的方法备受关注，在这方面，湿法冶金和溶剂萃取技术的升级，为获取高纯度锰提供了新的解决方案。
«——【·回收锰的新方法·】——»
有一些研究报道了，从溶液中回收锰的不同方法，包括溶剂萃取、离子交换、亚硫酸盐沉淀，以及氢氧化物沉淀和氧化沉淀等。
根据研究中的总结，建议未来从工业废物溶液中回收锰，可以采用氧化沉淀和溶剂萃取两种方法，因为它们可以实现高回收率，和纯度的锰的选择性提取。
虽然已经有研究报道使用盐酸进行锂离子电池的酸浸，但是关于随后使用溶剂萃取回收锰的研究，主要集中在使用硫酸和合成溶液进行实验，并没有研究真实样品中，可能存在的各种杂质，对溶剂萃取过程的影响。
对于从盐酸浸出获得的LIBs渗滤液，进行溶剂萃取的研究还比较缺乏，这种溶剂萃取，可以用于替代其他操作中回收的盐酸，并且有助于，提高回收过程的资源效率，而不是将废弃物处理掉。
这项研究的目标，是通过盐酸浸出获得的LIBs渗滤液进行纯化，并使用D2EHPA评估溶剂萃取过程中金属元素的行为，因为D2EHPA被广泛用于提取锰。
该研究中的一个创新点，是使用由工业废弃LIBs和盐酸，在升级反应器中生产的渗滤液进行实验，而大多数以前的研究，都是使用基于硫酸盐的合成样品，这项研究，使用了来自不同来源，和化学物质的废旧锂离子电池，包括钴酸锂和锂镍锰钴氧化物。
将电池组放入真空室进行放电处理，然后，通过冲击式粉碎机机械处理电池单元，将其从外壳中释放出来，接下来，采用热解方法，对电池单元进行热处理，这个过程使用一个带有电加热的不锈钢蒸馏器，和后续的冷凝系统和抽真空设备。
通过逐步加热，电解质被蒸馏，塑料和电极上的PVDF粘合剂被热解，对经过热处理的电池单元进行粉碎和磁分离，以去除其中的钢壳，接着，将黑色物质筛分成1毫米的颗粒，从粗馏分中，除去含有铝箔和铜箔的部分，得到细馏分中的黑色物质作为主要产物。
在德国亚琛工业大学的IME工艺冶金，和金属回收研究所中，通过升级的方法，对这些黑色废旧锂离子电池，进行了酸浸出。
浸出操作采用以下条件，使用1500毫升浓度为4M的盐酸，浓度为50克/升的过氧化氢，浸出时间为120分钟，在100克/升的固液比下，在80°C的温度下，以300转/分钟的搅拌速度进行。
然后使用铁胶结去除铜，接着使用5M氢氧化钠沉淀铝和铁，经过纯化的溶液，可被用作溶剂萃取实验的进料溶液，下图是样品的制备。
双-2-乙基己基磷酸是一种用于萃取的化学物质，通常用作溶剂萃取实验中的萃取剂，它的摩尔重量为322.42 g/mol，密度为0.965 g/mL。而Isopar L则是一种稀释剂，常用于稀释D2EHPA。
在实验中，研究人员将废旧锂离子电池的酸浸液，作为进料溶液，用来进行溶剂萃取实验，实验使用玻璃小瓶，并通过振动机以每分钟1000次的频率进行振荡，以促进各相之间的接触。实验在室温下进行。
为了控制实验条件，在实验前和实验期间，研究人员使用pH计来测量水相的pH值，并定期使用三种缓冲溶液校准电极，研究人员会添加少量的5 M，或10 M的NaOH，来调节pH值，以尽量减少稀释效应。
研究人员基于三次独立实验进行平均结果，和标准偏差的计算，实验条件参考先前的研究，并使用具有类似元素组成，但不含杂质的合成溶液，进行了初步测试。
在实验过程中，所有操作的接触时间设定为15分钟，因为根据初步研究和研究报道，预计在此时间内，可以达到平衡状态。
在摇动后，研究人员使用离心机，以5000rpm的速度离心样品，以促进两相的分离，然后研究人员从水相中取样，并使用0.5 M硝酸稀释样品，在电感耦合等离子体-光学发射光谱仪器上，测定其中元素的组成。
研究人员还使用氧化锰沉淀反应测试，所提取的有机物，研究人员使用洗涤后，得到的汽提产物，对载有有机物的沉淀进行测试，该反应遵循方程式。
该步骤并未经过优化，仅作为初步试验，以评估从汽提产物中，获得锰产品的可能性，并评估锰及其伴随杂质是否存在于最终产品中，采用了Peng等人描述的程序，并在室温的情况下，在磁力搅拌器上进行了300分钟。
研究人员过滤所得固体，并用热的Milli-Q水进行洗涤，然后在24°C下干燥60小时，所得固体溶解于盐酸盐溶液中，并稀释后通过ICP-OES测定其元素组成。
«——【·纯化过程·】——»
经过热预处理和物理处理后，得到了一种黑色物质，列出了其元素组成，样品富含钴，这可能是因为初始材料中，含有LCO化学成分的电池，而物理处理，则有助于最小化黑色物质中铝、铜和铁的含量。
黑色物质中的锂含量，与商业矿床中的锂含量相似或更高，在酸浸120分钟后，活性材料中存在的过渡金属溶出效率略低于100%，这可能与使用较小尺寸的反应器，导致的混合效率较低有关。
尽管这次实验使用了较长的浸出时间，但整体上仍然很快，进一步对渗滤液进行纯化，以去除杂质，如铜、铝和铁，将纯化后的溶液，作为D2EHPA溶剂萃取实验的进料溶液，旨在选择性地去除锰。
使用胶结是一种最古老，但最经济有效的湿法冶金工艺之一，用于净化浸出液，并广泛用于去除铜，尽管胶结效率很高，但也会向渗滤液中添加大量的铁，必须将铁和铝一起去除，以防止它们阻碍溶剂萃取分离钴的步骤。
使用碱性溶液去除铝和铁，有助于稀释渗滤液，随着处理体积的增加和浓度的降低，根据实际情况，研究人员可以通过溶剂萃取去除杂质，这种方法在研究中已经报道过，下图是废旧锂离子电池黑色物质样品中金属的浸出率。
尽管这些杂质的共萃取随着pH值增加而增加，但即使在高pH值下，有机相中镁、锌和铜的浓度仍然很低，另一方面，在负载有机物中的铝浓度较高，但与锰浓度相比仍然较低。
在后续实验中，将pH值设定为2.5，以限制其他金属的共萃取，同时保持锰的萃取率在约75%左右 - 在此pH值下，约有10%的钴和5%的镍，被共同提取到有机相中。
通过一个萃取阶段后，使用基于硫酸盐的合成溶液进行处理，这是在一个类似的萃取阶段后，处理废旧锂离子电池渗滤液时使用的方法，使用硫酸处理，随着D2EHPA浓度的增加，锰的提取率也增加。
当使用0.2 M D2EHPA时，锰的提取率约为46%，当增加到86.0 M D2EHPA时，提取率增加到约2%。使用0.4或0.5 M D2EHPA时，锰的提取率相似，达到约80%。铝是与锰共同提取的主要金属。
使用32.0 M D2EHPA时，铝的提取率约为2%，当D2EHPA浓度增加到2.0-3.0 M时，铝的提取率增加到约6%。
其他金属的共萃取情况，对不同浓度的D2EHPA稍微稳定，使用2.16 M D2EHPA时，D8EHPA-11%Co、15%Ni、19%Li、0%Cu、6%Zn、2%Mg的共萃取情况。
调整进料溶液中的，有机相到水相比例，会影响金属提取效率，增加O:A比会增加锰的提取量，但同时也会增加其他金属的共萃取，更多的萃取剂分子可用于反应，从而降低与目标金属锰的竞争。
装载有机物的纯化，是获得尽可能纯净的最终产物中重要步骤之一，在这个过程中，洗涤被用来去除不需要的共提取金属，洗涤可以采取不同的方法，比如在溶剂中使用所需金属盐的水溶液。
研究人员通过改变洗涤试验中，溶液与有机相的比例，来提高操作效率，研究人员使用含有4 g/L锰的氯化锰溶液进行洗涤，而无需调整pH值，洗涤液的浓度和pH值，也会对操作效率产生影响，但在本研究中没有改变这些因素，遵循了先前研究的建议。
镍、锂和钴表现出类似的行为，当洗涤溶液与有机相的比例较低时，洗涤效果稍微提高，当比例为1：1时，镍的洗涤效率达到67%，钴为59%，锂为67%，而比例为5：1时，效率降低。
由于氯化锰和氯化锌，在正常条件下不会反应，所以无法对锌进行洗涤测试，尽管增加水相会略微改善铝的去除效果，但大部分铝仍保留在有机相中，洗涤后负载有机物中，铝的浓度约为40 mg/L。
洗涤是纯化装载有机物的关键步骤之一，通过选择适当的洗涤条件，可以提高操作效率，为了纯化载有有机物的样品，洗涤是一个关键步骤，使用不同的O：A比率，进行洗涤测试，观察到颜色的差异。
通过调整O：A比率进行洗涤，可以提高洗涤操作的效率，并减少负载有机物中，不需要的金属的含量，同时，需要注意不同金属的行为可能略有差异，这需要根据具体情况进行优化。
«——【·总结·】——»
通过升级湿法冶金工艺和溶剂萃取技术，可以实现，高效回收锂离子电池中的重要资源，不仅有助于节约资源，减少环境污染，还为电池行业的可持续发展做出了重要贡献。
参考文献
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