应用荷叶状仿生气凝胶，实现高效油水分离与电磁干扰屏蔽

文|小君

编辑|小君

前言

如工业化进程不断深化，含油或有机溶剂的工业废水污染日益恶化，严重危害着环境的可持续发展和人类的健康状况。

这促使我们迫切需要创新性的方法来应对这一问题，在这种背景下，仿生气凝胶作为一种具备优异耐久性的材料，被普遍认为是处理油水分离问题的理想选择，相较于繁琐的化学改性方法，仿生气凝胶具有出色的性能。

然而，尽管仿生气凝胶在油水分离领域具有潜力，但通过简单的方法构建起其三维仿生结构仍然是一个巨大的挑战。

在这项研究中，我们引入了一项创新的方法，通过在铝表面生长碳涂层，成功制备了一种特殊的仿生超疏水气凝胶，即2O3纳米棒-碳纳米管杂化骨架，以期能够实现高效油水分离与电磁干扰屏蔽。

介绍

气凝胶具有低密度、高比表面积、高孔隙率等特性，可作为有前途的吸附材料。

目前，已经开发了多种气凝胶材料用于油水分离应用中，其中就主要包括生物质基气凝胶、碳基气凝胶、聚合物气凝胶和金属有机框架。

由于气凝胶有限的疏水性和吸附性能，通常需要进行复杂的化学修饰才能实现所需的应用。

受荷叶、鸭毛和鲨鱼皮等自然生物的启发，研究人员通过形态和性质模仿，成功制备了多种仿生超疏水材料。

其中低表面能成分和高粗糙度结构两个方面，是构建仿生疏水表面的两个重要特征。

与其他基底相比，在低表面能铝基底上制备气凝胶，那么聚二甲基硅氧烷(PDMS)疏水涂层会具有更好的除冰性能，而这也引发了人们对铝结构的广泛兴趣。

在铝上制备了超疏水复合涂层，可以通过无电镀铜沉积和月桂胺表面改性的结合来形成表面。

先后通过离聚物电解氧化法、化学气相沉积法和氟硅烷化学修饰法，就可以获得疏水性更好的结构。

此外，由于合理的结构设计，在制备T形微纳米结构铝2O3疏水涂层时，可以直接用PEO方法。

此外，真空沉积、激光烧蚀、溅射、原子层沉积等物理方法，以及化学气相沉积和喷雾热解等化学方法也被广泛用于制备各种仿生疏水表面。但这些技术对设备要求极其严格，难以大规模生产。

这些方法目前侧重于构建超疏水表面，难以与溶胶-凝胶技术结合，从而制备超疏水仿生三维(3D)气凝胶材料。

除了水污染，电子和5G通信设备造成的电磁干扰污染在信息时代也变得不可忽视。

在EMI屏蔽材料中，其重量轻、坚固耐用且吸收率高的特点引起了关注。当EMI穿过电磁的时候，EMI的有效性(SE)指的是材料衰减的能力，并且与材料的电导率高度正相关。

在之前的工作中，成功制备了核壳纳米棒气凝胶。然而，由于核壳气凝胶的脆性和不理想的导电性，在油水分离和电磁屏蔽中，仍然是主要障碍。

为了克服核壳气凝胶的特性，可以在铝表面包裹粗糙的碳层，并制备具有莲花状结构的仿生超疏水气凝胶2O3纳米棒-碳纳米管杂化骨架。

由于碳纳米管(CNTs)带来的机械性能和导电性，气凝胶会表现出优异的油水分离、耐酸/碱、可回收性、染料吸附和EMI屏蔽性能。

通过简单的工艺，可以制备仿生结构气凝胶，无需后期化学修饰，而这也为制备高效油水分离和电磁屏蔽的多功能气凝胶提供了新的方案。

结果和讨论

在经过凝胶化、干燥和高温碳化后，成功制备Al2O3纳米棒溶胶，射频溶胶和碳纳米管。

TEM图像还显示了铝2O3纳米棒(Ars)和CNT相互缠绕的画面，并且被碳层均匀覆盖。

在FT-IR图中可以看出，Ars可以显示出典型的al2O3吸收峰，其中包括AlO-H的拉伸振动峰、AlO-H的弯曲振动峰(1070和1162 cm−1)和Al-O的扭转振动峰(650和760 cm−1)。

吸收峰位于1611、1478和981厘米处，并且分别归因于C=O、C-H和C-O，所以Ars来源于RF溶胶和Al中的有机溶剂纳米棒溶胶。

因为丰富的-OH(峰值在3400 cm−1)，所以在RF分子和CNT的表面，建立与Ars的分子间相互作用的-OH，使碳层在杂化的主链上均匀生长。

在碳化后，由于碳的强吸光效应，可以观察到来自苯环的C=C峰，和来自空气中水分的-OH峰。

经过高温碳化过程后，Ars由勃姆石相转变为θ-Al相，而大约在25°的时候，宽峰的增强代表着RF到碳层的转变。

随着CNTs含量的增加，CACAs的密度从64.6增加到71.3毫克/厘米−3。

但在压缩强度上，CACA-0的1.04 Mpa快速增加到CACA-2的2.56 Mpa，然后缓慢增加到CACA-3的2.63 Mpa，而这也归因于CNT在高浓度下的不均匀分散的关系。

值得注意的是，CACAs的断裂应变也从CACA-0的13.8%显著增加到CACA-2的27.3%，其中CNTs含量的增加，表明韧性有了显著改善。因此，所有油水分离性能实验都是基于CACA-2的基础所进行的。

可可油的油水分离性能

盐酸液滴(PH = 1，用亚甲基蓝染色)、氢氧化钠液滴(PH = 14，用甲基橙染色)和透明水滴(PH = 7)可以接近球形的形状，并让其稳定地站立在样品表面，其中水接触角(WCA)分别为158°、156°和162°，这表明CACAs具有优异的超疏水性和化学耐久性。

在高温处理后，碳层不仅具有低表面能和纳米粗糙度，而且还与Al一起形成莲花状微纳结构的纳米棒-碳纳米管骨架。

CACAs的粗糙表面与水滴点接触，会形成Cassie-Baxter模型，这意味着大量的气穴被截留在界面上，其中为避免水滴润湿，会形成超疏水表面。

和不稳定的化学修饰相比，在化学稳定性中，优异的碳层可以有效防止内部材料被酸或碱腐蚀，这也为处在恶劣环境中的应用奠定了基础。

CACAs吸油的整个过程由高速摄像机监控，其中发现从液滴与材料接触到完全吸收只需35 ms，还表现出超快的吸油速率和超强的亲油性。

无论是浮在水面的轻油，还是沉在水下的重橄榄油，都能在几秒钟内被CACAs吸收。

由于CACAs的超疏水性，气凝胶从水底浮上来的时候，不会被水润湿，这也为实际中废水处理提供了一种简便、节能的吸附方法。

部分有机溶剂和油类是水资源中常见的污染物，其值在12至22克之间。

而这些数值取决于污染物的密度和粘度，与之前实验的多孔泡沫或气凝胶相比，CACA表现出相似的吸附能力和更好的疏水性。

吸附剂的耐久性和污染物的可收集性也是吸附材料的基本指标。以低沸点正己烷为例，吸附材料可以很容易地从吸附材料中移除，并在80°c下通过蒸馏重新收集。

在10次循环后，CACAs表现出优异的循环稳定性，吸附容量仅略微下降2%，这归因于强大的杂化气凝胶骨架，因为其可以抵抗溶剂挥发的表面张力。

对于高沸点吸附剂来说，吸附后可以在空气中点燃CACAs，通过燃烧的方法去除吸附质。

得益于优异的阻燃性和热稳定性，在10次吸附-燃烧循环后，CACAs对DMF的吸收率保持在85%。此外，高比表面积的CACAs，对甲基橙和亚甲基蓝等染料也表现出优异的吸附性能。

加入10毫克可可粉15分钟后，亚甲蓝溶液(10毫克升−1)离心后，由蓝色变为透明。

通过将回收的可可放入乙醇中，吸附的亚甲基蓝被再次释放。

根据Langmuir等温吸附曲线，CACAs对亚甲基蓝的吸附容量高达186.2mg/g−1。

电磁干扰屏蔽性能

铝2O3已知是不导电的，并且对电磁波透明，但是对于CACAs来说，这种情况有所不同。

因为导电的碳纳米管与Al会形成互穿网络，所以纳米棒会与紧密附着的碳层结合，构成电子跃迁和跳跃的3D导电网络。

根据电磁理论，总屏蔽效能(SET)被吸收(SEA)时，是通过多次内部反射进行透射(SEM)，其中seA大于10 dB。

对于非磁性材料，更高的电导率，意味着材料和空气之间更严重的阻抗不匹配，从而导致相应界面的反射增加，加强总的EMI屏蔽效应。

具有不同碳纳米管含量的CACAs中，其电导率也不同，其中CACAs-2具有最高的电导率，为4.05S·cm−1。因此，CACAs-2有望成为一种有前途的电磁屏蔽材料。

在EMI SET和SEA在8.2-12.4 GHz(X波段)的频率范围内，测量了具有不同碳纳米管负载量的CACAs。

对于样品CACA-3来说，CNT的团聚会导致气凝胶杂化(SET≈ 35.5 dB)，可以从电导率和SSA的下降中得到证实。

随着碳纳米管负载量的增加，两种SET和SEA会呈现出上升趋势，而seR几乎保持不变。

在金属和其他高导电材料中，其EMI屏蔽机制主要是反射而不是吸收。相比之下，本实验研究中的CANAs受吸收机制支配，这归因于高SSAs和高孔隙率，可以将更多的电磁辐射截留在材料内部。

电磁波(EMWs)在材料孔隙内的反复反射，会导致其能量以热的形式耗散，从而增加SEA的含量。

随着高导电性碳纳米管含量的增加，更多的界面和异质体系也在材料中形成，这增强了电磁波的散射，还对电磁的吸收增强有很大的贡献。

结论

根据我们的实验，具有纳米粗糙度的碳层和铝2O3纳米棒-碳纳米管骨架，会构成莲花状的疏水结构。

随着碳纳米管的加入，仿生气凝胶表现出的机械性能(2.56 MPa)和电导率(4.05S·cm−1)会增强。

而仿生气凝胶也表现出优异的综合性能，其中包括油水分离(22g/g−1)、耐腐蚀性(在pH值1-14范围内WCA > 156)、可回收性(超过10次循环)、染料吸附(186.2毫克g−1亚甲基蓝)和电磁干扰屏蔽(X波段约40分贝)性能。

制备仿生材料时，多功能CACAs不仅提供了参考，而且在处理水污染和电磁污染方面也显示出了巨大的潜力。