酯交换反应中，多相粘土催化剂制生物柴油，哪些因素影响性能优化

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文 | 小王加薪

编辑 | 小王加薪

前言

采用非均相双官能谱粘土- na2co3催化剂，以游离脂肪酸含量为0.61%，皂化值为191.65的白松子油为原料，与甲醇进行酯交换反应，就会制得生物柴油。

研究者采用初浸法制备了双功能多相粘土基催化剂，研磨和过筛后，将原粘土矿物浸泡在9ml Na2CO3中过夜，然后在120℃下干燥12 h，在450℃下煅烧4 h。

之后用FTIR， SEM， UV， EDS和XRD研究了所制催化剂的性能。

在整个过程中了解到酯化反应的最佳条件为甲醇与油的摩尔比为12:1，催化剂质量分数为2%，反应温度为60℃，反应时间为1.5 h，在此条件下获得的最高收率为94.7%。

除氧化稳定性高于美国和欧盟推荐标准外，其他性能均在美国标准、欧洲标准和加纳标准局的限制范围内。

该催化剂价格便宜，活性优越，因此它可能是一种从新的不可食用的白桦油中生产生物柴油的潜在候选物。

由于生物柴油是一种良好的润滑剂，因此应用由白桦生产的生物柴油将有助于改善柴油混合燃料的润滑性能，从而有助于减少柴油发动机的发动机磨损。

接下来，小王将为大家介绍多相粘土催化剂用酯交换反应制生物柴油时，一些影响其性能优化的因素。

多相双功能na2co3 -粘土催化剂

由于全球变暖和气候变化等能源成本和环境问题的增加，生物柴油的生产受到了广泛关注，化学和制造业对开发传统工艺的新型催化剂表现出极大的兴趣和关注。

这是市场对高质量化工产品需求的结果，高效、廉价、环保的催化剂将在生物柴油中得到重视和应用。

目前对非均相催化剂的研究主要是金属氧化物，为了提高生物柴油的活性和产率，研究了Al2O3-ZnO、Ca2Fe2O5、Al2O3-SnO、Mg-La氧化物、CaZrO3和CaCeO3等混合金属氧化物。

研究表明，用碱类化合物修饰的多相催化剂作为双功能催化剂可用于生产生物柴油，这类催化剂的性能在很大程度上取决于衬底的种类、加载量及修改条件。

粘土矿物作为催化剂或载体的研究正在受到关注，例如，沸石和高岭土等粘土已被用作各种化学反应的催化剂或载体。

目前，关于双功能固体碱催化剂催化白沙油酯交换制生物柴油的研究很少或很少，以前Adipa和Takase重点研究了碱类化合物修饰的酸处理凹凸棒土用于生物柴油。

Adipa和Takase的研究筛选了用盐酸处理凹凸棒土粘土，然后用氯化物功能化，再用不同浓度的C4H6O4KNa修饰的催化性能。

经过不同量的筛选，选择改性凹凸棒石功能化的4 M C4H6O4KNa，并与改性凹凸棒石功能化的4 M Na2C2O4进行生物柴油的比较。

在醇油摩尔比为9:1，催化剂浓度为6wt .%，反应温度为60℃，反应时间为6 h的条件下，改性凹凸棒石官能化C4H6O4KNa为4 M，改性凹凸棒石官能化Na2C2O4为4 M，收率分别为94.7%和92.2%。

结果表明，改性凹凸棒土功能化的4m C4H6O4KNa的性能优于改性凹凸棒土。

在本研究中，以异相双功能na2co3 -粘土催化剂为新型催化剂，进行了新型非食用Parkia biglobosa油与醇(甲醇)的酯交换反应制备生物柴油。

通常被称为“dawadawa”的Parkia biglobosa生长在非洲的许多地方，包括加纳和亚洲。

尽管其在医药和制药工业中应用，但研究表明，该植物的种子含有大量的油脂，在我们之前的工作中，从种子中提取的油为16.5%。

在加纳，石油也被当作化学工业的废物和副产品来处理，为了充分开发白沙树油，本研究以多相双功能na2co3 -粘土催化剂为新型催化剂，进行了生产生物柴油的研究。

将粘土干燥，然后在450℃下煅烧4小时，该催化剂用于合成生物柴油，该生物柴油的皂化指数为191.65 mgKOH/g。

然后用FTIR、SEM、UV、EDS和XRD对催化剂的性能进行了研究，该催化剂被证明是有效的从新的不可食用的大叶Parkia生产生物柴油，生产的生物柴油的性能也达到国际标准。

该研究还有望为减少温室气体排放、区域发展和社会结构做出贡献，特别是对加纳等发展中国家，预计研究结果将有助于实现农业、经济发展和环境之间的平衡。

由于生物柴油是一种良好的润滑剂，因此应用白桦生物柴油将有助于改善柴油混合燃料的润滑性能，从而有助于减少柴油发动机的磨损。

实验程序及粘土催化剂的合成

采用Olowokere等人的方法提取枇杷油，通常提取是使用索氏萃取器和溶剂进行的，溶剂与种子的比例为10:1。

实际上，250毫升的溶剂被添加到一个圆底烧瓶含有25克粉末状的枇杷种子，然后将粉末种子小心地放入加热罩顶部固定有圆底烧瓶的顶针中，并与65℃的冷凝器连接5小时。

随后，将提取的枇杷油进行干燥，然后用热水进行脱胶处理，去除任何水合物、树胶、磷酸盐和其他杂质，然后用下面的公式来测定油的含量：

之后采用气相色谱-质谱法分析油样的含量，以及配备的热导率检测器配合气相色谱-质谱，游离脂肪酸和酚类推荐使用高极性通用色谱柱。

载气采用纯度为99.9%的氦气。柱操作温度范围为50℃ ~ 250℃，进料温度为200℃，烘箱斜坡温度在60℃下保持5 min，然后以10℃/min的速度升至220℃，保持10 min，探测器温度为250℃。

将粘土样品用砂浆粉碎后，用200目过筛得到粒径为0.075 mm的粘土粉末，装入样品瓶中，约500 g样品在120℃的烘箱中干燥12小时。

随后，100 g干燥后的粉状粘土在450℃的炉中煅烧4小时，产生细粘土，并在干燥器中保存24小时。

使用密封容器保存混合物，以避免污染，慢慢加入27克碳酸钠溶解在100毫升去离子水中。

最后，将9 ml碳酸钠溶液倒入22 g煅烧的粘土支架中进行初始湿浸渍，将得到的粘土和碳酸钠的混合物搅拌后，在烘箱中干燥成糊状12 h，然后在450℃的炉中煅烧4 h，得到粘土催化剂。

粘土催化剂的表征

采用Hammett指示剂法对催化剂的碱性强度进行表征，该方法通常包括将300mg催化剂样品保持在1ml哈米特指示剂溶液中，然后用10ml甲醇稀释，反应时间为2.5 h，然后根据颜色稳定性指示达到平衡。

因此，基本强度被定义为比显示颜色变化的最弱指示剂强，但比显示没有颜色变化的最强指示剂弱。

Hammett指标包括溴百里酚蓝、酚酞、2,4-二硝基苯胺和4-硝基苯胺，通过采用Hammett指示剂苯羧酸滴定法测定固体催化剂的碱度。

用SEM分析了催化剂的形貌，扫描电镜采用S-4800，工作距离为10毫米，15 kV放大电压为10000，光斑尺寸为20 mm。

使用与紫外灯连接的Analytik JenaAG 光度计进行了粘土- na2co3单键催化剂的紫外透射，样品放置在距离灯10厘米的地方，测量在室温和0-900 nm波长下进行。

最初将20克枇杷膏油保存在250毫升的烧瓶中，测量并记录重量，然后在600 rpm下加热到60℃。

4 wt.%的粘土- na2co3单键催化剂与甲醇混合，然后加入到油中，随后将不同量的催化剂与一定量的甲醇混合，加入到圆底烧瓶中加热的油中。

考察了反应条件对甘油三酯转化为甲酯的影响，所有实验均在标准大气温度和压力下进行，磁力搅拌器的转速保持在600 rpm恒定转速。

反应结束后，倒入产物，在24 h内用分离漏斗分离甘油，每个循环结束后，用离心法将已用过的催化剂从反应混合物中分离出来，然后用正己烷洗涤以去除杂质。

接着用旋转蒸发器除去未反应的甲醇和水，由于生物柴油和甘油的密度不同，因此很容易分离，使用下面的公式确定生物柴油的产率。

经过分析发现生物柴油的性能分析符合ASTM 6751标准和欧盟标准，主题分析的性质和标准包括20℃时的密度、运动粘度、酸值、水分含量、闪点、倾点、浊点、十六烷值、灰分含量、硫含量)、冷过滤器堵塞点和氧化值110℃。

枇杷油的理化性质研究

油的游离脂肪酸值为0.68% w/w，水分含量为0.089% w/w，根据Adipa和Takase的研究，油脂中大量的游离脂肪酸和水分会导致肥皂的形成，从而导致酯的产率降低。

考虑到原料粘土的生物柴油收率为0%，游离脂肪酸和水分含量分别为1.0% w/w和0.089% w/w，我们选择了双功能催化剂。

与其他研究的油相比，油中的脂肪酸和水分含量更高，油脂中的脂肪酸在柴油发动机使用生物柴油中起着重要作用。

因此，不饱和脂肪酸含量高的油具有较低的十六烷值和氧化稳定性。

本研究中，枇杷油中典型的不饱和脂肪酸亚油酸含量较高，饱和酸棕榈酸和花生酸含量较低，结果与其他研究结果一致。

State在他的研究中暗示，类似油的化学成分的差异是由于油的位置不同，此外，土壤类型、气候条件等因素也会影响油的品质，这些发现与Lin和Kipkoech的研究结果一致。

油的密度在柴油发动机中也起着至关重要的作用，枇杷油的密度值为916.2 kg/m3，石油密度越大，能量越高。

生物柴油的相对密度在质量到体积的转换中是必不可少的，并决定了性能的流动和粘度，根据对白头翁油的分析，皂化值为191.65，结果皂化值在ASTM4052-96的限值之内，使得酯交换工艺可行。

反应条件的优化

从化学计量学的角度来看，1摩尔甘油三酯需要3 mol醇才能产生3 mol生物柴油和副产物甘油。

实际上，推动反应的平衡以产生更多的生物柴油需要更高的甲醇与油的摩尔比。

本研究采用了10:1到13:1的比例，显然固体催化剂由于其粉末状性质，需要更高的甲醇与油的比例。

生物柴油的产率随着醇油摩尔比的增加而增加，甲醇与油的摩尔比为12:1，收率为90.7%。摩尔比超过12:1的进一步增加导致产率降低，这是由于反应混合物中甲醇的过量。

相对而言，甲醇与油的摩尔比为13:1，产率也较高，接近于12:1的产率。

为了使成本最小化，应该避免这种比例，选择甲醇与油的摩尔比为12:1作为酯交换反应的最佳条件。

催化剂的浓度是酯交换反应的关键指标，研究表明，在没有催化剂的情况下将石油甲醇分解为生物柴油几乎是不可能的。

在本研究中，催化剂浓度对生物柴油产率的影响是在1 - 4 wt.%的催化剂浓度范围内进行的(在甲醇与油的比例为12:1，反应温度为60℃，反应时间为1 h。

当催化剂浓度从1 - 2 wt.%增加时，生物柴油产率从88.9%最大提高到94.6%，这一过程可能是由于反应过程中活性位点的增加。

进一步增加催化剂的浓度，甲酯的收率略有降低。

Silvia和Takase<11>的研究表明，在皂化反应中，大量的碱催化剂可以形成肥皂，游离脂肪酸的存在会导致肥皂和水分子之间形成乳液，从而降低甲酯的产率。

在这项研究中，游离脂肪酸的量为1%，这将允许皂化反应，反应物的传质限制可能发生在反应中。

与Kipkoech使用相同的催化剂和反应条件相似，最佳收率为2wt%，为94.6%;甲醇油比为12:1，反应温度为60℃，反应时间为1 h，在最佳产率为94.6%的基础上，以2 wt.%的催化剂浓度为最大值。

反应温度是反应速率由反应温度决定的一个重要参数，在甲醇与油的摩尔比为12:1，催化剂浓度为2wt .%，反应时间为1h的条件下，测定了反应温度对生物柴油收率的影响。

反应温度从50℃升高到60℃，生物柴油收率分别从87.6%提高到92.6%，再将反应温度提高到65℃，产率略有下降。

以往的研究表明，在较高的反应温度下可以获得快速反应，同时，在非常高的温度下，甲醇可能会蒸发并形成气泡，从而影响过程中的反应。

Kipkoech也进行了类似的研究，在60℃的反应温度下，生物柴油的产率达到了92.6%。在60℃条件下，最佳收率为92.6%，选择60℃为最佳温度。

生物柴油产率对反应持续时间的影响是在反应的持续时间0.5 h到2 h之间变化。

反应的持续时间会对反应产生影响，前1小时，反应相当缓慢，这可能是由于反应时间不足，没有足够的时间来促进催化剂、甲醇和油的适当混合。

反应时间延长至1.5 h后，生物柴油的收率没有明显提高。

然而，超过1.5 h的过量时间会导致甲酯的轻微减少，这可能是逆向反应，因此最大生物柴油产率的最大反应时间为1.5 h。

非均相粘土- na2co3 -催化剂的表征

催化剂的碱强度和催化性能是生粘土和煅烧粘土的活性较低，这是由于它们的碱性强度较低。

用27 g碳酸钠和100 ml去离子水改性后的煅烧粘土，碱强度最高，产率为92.4%，结果表明，催化剂的性能与碱的强度和碱位的数量有关。

生粘土和煅烧粘土生成的碱基较弱，碱基强度在7.2 ~ 9.8之间，产率<15%，考虑到碱强度和催化性能，很明显clay - na2co3单键催化剂的性能与碱强度和产率相对应。

对于Clay-Na2CO3single - bondCatalyst的催化位点，Na基团的去羟基化可能会形成更多的Na2CO3种，这可能是Clay-Na2CO3single - bondCatalyst催化性能的原因之一。

Na2CO3可以看作是煅烧粘土的良好载体，由于clay - na2co3单键催化剂的产率较高，因此对该催化剂进行了进一步的研究，并对其性能进行了更详细的研究。

在催化剂的色谱图中，3344 - 1663 cm−1的吸光度归因于clay=O键的对称和不对称振动，双功能粘土催化剂光谱上在1663和1369 cm−1处，检测到的条带归因于粘土- o - Na基团的对称和不对称拉伸振动，这是由于Na+离子在煅烧过程中取代了粘土- o - clay基团。

催化剂的FTIR数据表明，粘土材料与Na2CO3和结晶尖晶石Na2CO3颗粒具有良好的功能。

原料粘土和粘土- na2co3 -催化剂的SEM分析可以看出，原料粘土的形态表现为条状晶体和束状晶体，这是典型的粘土矿物。

催化剂的SEM形貌表明，Na2CO3-催化剂的改性对粘土的纤维性没有影响，在煅烧过程中去除八面体层后，粘土的纤维形态得以保留。

催化剂的颗粒尺寸减小，这可能是由于Na2CO3改性过程中催化剂颗粒的造粒。

粘土- na2co3 -催化剂的反应机理

催化剂的反应机理主要分为三个步骤，第一步便是羰基碳原子与甲醇中的阴离子发生反应，形成四面体中间体，由中间体生成生物柴油和相应的二甘油酯阴离子。

当催化剂与第二个甲醇分子反应时，就开始了一个不同的催化循环，然后二甘油酯和单甘油酯转化为生物柴油和甘油。

多相催化剂的回收和再利用是塑造生物柴油生产多相催化经济的重要组成部分，粘土- na2co3 -催化剂的可重复使用是通过回收催化剂颗粒，然后在间歇式反应器中在1.5 h的反应周期内最多重复使用5次来实现的。

为了重复使用，油与甲醇的酯交换反应在一组固定的操作条件下重复进行，即甲醇与油的比例为12:1，催化剂浓度为2% wt，反应温度为60℃。

酯交换过程完成后，将催化剂颗粒过滤回收，用石油醚洗涤三次，在450℃下重新煅烧4h，再作为下一次酯交换的催化剂。

在重复使用研究的每一次运行中，都使用甲醇和白桦油的新鲜反应混合物，5个循环中，反应时间在1.5 h内反应速率都很高，生物柴油的产率都在82%以上，生物柴油产率的降低幅度从94.7%到82.1%。

第5次循环结束时，总共减少了12.6%的生物柴油，这表明催化剂颗粒是稳定的，每次循环后产率的降低可能是由于Na2CO3的浸出。

通过比较，测定了其主要性能指标，除氧化稳定性稍低外，十六烷值、闪点、密度、倾点、含水量、酸值、灰分、总甘油等指标均符合标准。

枇杷生物柴油的关键特性表明，它是一种可行的石油燃料替代品。

结语

用Na2CO3负载黏土矿物制备了非均相固体碱催化剂，采用初湿浸渍法制备催化剂。

通过此方法，Na2CO3与原料粘土在120℃下二羟基化4 h，然后用Na2CO3改性，然后在450℃下煅烧4 h，进行离子交换。

催化剂具有碱和酸性位点，具有良好的生物柴油产率，反应参数的最大条件为醇油摩尔比为12:1，催化剂浓度为2wt .%，反应温度为60℃，反应时间为1.5 h。

在此条件下的最高产量为94.7%，结果表明，该催化剂可作为新型双功能非均相固体碱催化剂，用于从新型不可食用的白沙树油中制备生物柴油。

催化剂具有多孔性，具有良好的形貌，是化石柴油的可行替代燃料。

预计这项研究的结果将有助于减少温室气体排放，也将有助于实现农业、经济发展和环境之间的平衡。