改变阴离子对有机盐杂化化合物的晶体结构、赫希菲尔德表面的影响
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文|史面楚歌
编辑|史面楚歌
«——【·前言·】——»
有机-无机金属卤化物由于其技术特点，以及其在多种物理性质方面的潜在应用，在过去几十年中引起了人们的广泛关注。
新型功能材料，特别是杂化材料的开发受到了相当多的关注，因为它们的潜在应用涉及有机和无机物质之间相互作用的连接，这些物质在两相之间表现出弱相互作用，例如范德-壁、氢键或弱静电相互作用。
此外，杂化化合物由于其具有潜在相变材料和轻质性的多种特性，代表了一种刺激的材料科学研究。尽管预测混合材料的磁性很困难，但近年来人们对磁性层状有机-无机元件的设计依旧产生了兴趣。
含氮有机物质，可能是脂肪族或芳香族胺，是很好的合成候选物，因为它们能够与金属阴离子（例如Cd、Zn、Cu…）形成共价或离子共价键。
值得注意的是，金属卤化物化合物的使用，在制造过程中发挥着重要作用。当阳离子和阴离子可以参与氢键结合时，超分子网络变得特别有趣。
在过去的几年中，含有阳离子的氯酸盐和硝酸盐，由于具有铁电和介电行为等迷人特性，被研究人员给予了极大的关注。
为了研究该化合物家族，本次实验重点研究了标题化合物C6H4(NH3)2∙Cl2(I)的合成和晶体结构。1,2-二氨基苯被质子化并与金属卤化物锌酸盐结合，形成新的杂化化合物β-
为了确认化合物的合成，研究人员进行了XRD图谱研究、单晶X射线衍射、赫什菲尔德表面；13CCP-MASNMR和振动吸收，最终确认了其纯度和结构性质。
«——【·化学试剂制备·】——»
首先，需要在自制的聚四氟乙烯衬里，装置上合成了C6H4(NH3)2∙Cl2(I)和β-
其次，将1,2-苯二铵C6H8N2溶解在10mL的蒸馏水和0.5mL盐酸的混合物中，连续搅拌并等待几分钟以，确保完全溶解。
随后，将这些溶液在高压釜中缓慢混合，并在自身压力下在95°C下保持24小时。将这些溶液在室温下冷却五天后，形成适合X射线结构的无色单晶C6H4(NH3)2∙Cl2
将-1,2-苯二铵C6H8N2和氯化锌ZnCl2溶解在HCl水溶液中连续搅拌几分钟，以确保化合物盐酸完全溶解，并且PH值≈1.8。
将混合物放入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，然后密封并加热至95°C24小时。然后将其在冷水浴中冷却至室温。将高压釜在空气中打开，并通过滤网回收产物——白色棒状晶体β-
回收了适合晶体学研究的尺寸之后，分别合成配合物C6H4(NH3)2Cl2(I)和β-
«——【·X射线衍射测量·】——»
在室温下，记录两种化合物粉末通过的X射线衍射测定，角度范围5°<2θ<80°，步长Δ(2θ)=(0.0170)°使用X'PertPROMPD衍射仪和CuKα1辐射(λKα1=1.540598Å)。
从(I)和(II)化合物的室温粉末X射线图谱中可以看出，峰很细，这表明样品结晶良好。所有反射峰均在具有空间群C2/c的单斜晶系中，以空间群进行索引。
经过细化，可以发现晶胞参数与单晶X射线值非常吻合。C6H4(NH3)2∙Cl2化合物(I)的结构作为单斜晶体出现在空间群C2/c中，每个分子在晶胞内占据一半位置。由两个孤立的氯原子和一半有机阳离子
«——【·单晶数据收集和结构测定·】——»
通过安装光学检查，选择的合适晶体，并在配备(CMOS)PHOTON100探测器的D8VENTUREBrukerAXS衍射仪上获取强度数据。
使用SAINT程序进行帧积分和数据缩减，后使用SADABS程序进行多重扫描型吸收校正。最终发现晶体结构解为单斜对称，空间群C2/c；分别为两种化合物。
使用SIR-2014程序的直接方法，定位锌和氯原子。使用SHELXL-2014通过连续差分傅里叶计算，发现了胺中的C和N原子。从几何检查中验证它们的位置，发现H原子按几何位置排列并可以骑在其母体原子上。
«——【·IR和NMR-MAS光谱测量·】——»
KBr中结晶粉末的IR吸收光谱在Perkin-ElmerFT-IR1000光谱仪上400-4000cm-1范围内。交叉极化是利用我们激发的丰富自旋，导致能量向稀缺自旋转移。这种转移比仅对小原子核进行照射要有效得多。
交叉极化技术适用于采集类型。所有化学位移均针对13C的四甲基硅烷给出。根据IUPAC惯例，屏蔽对应负值。利用BrukerWINFIT软件进行频谱模拟。
NMR-MAS实验在室温下的BrukerWB300上进行。将粉末样品装入直径4mm的转子中，并设置为在DotyMAS探头中以高达8kHz的速度旋转，共振频率为63.669。
在整个采集时间内，使用控制轴承的布鲁克气动装置，将转子的旋转速率锁定到所需值。13C光谱通过质子交叉极化以5ms接触时间收集。
从光谱中可以得到更多有关晶体结构的信息。
其中，3400cm-1处的谱带归因于不对称拉伸振动，以及相对于对称伸长振动而言，3370cm-1处强度较低的谱带。值得注意的是苯核的振动模式出现在3220cm-1和2800cm-1处。
1497cm-1处的谱带归因于C=C伸长振动，并且两个振动谱带位于1500cm-1和1526cm-1之间。其中一个位于1253cm-1处，相对于不对称价振动，另一个强度较低，位于1189cm-1处，对应于对称价振动。
778cm-1处的较强谱带归因于面外芳香族键，而479-515cm-1频率范围内的两个中等强度谱带分别对应于平面外的δCCN和扭转NH3基团。
由此得出结论，红外光谱证实了我们的化合物C6H4(NH3)2∙Cl2(I)的
«——【·赫什菲尔德曲面分析·】——»
赫什菲尔德表面分析，是获得有关分子晶体分子间相互作用的强大工具。赫什菲尔德表面形式允许定性和定量研究，以及分子晶体中分子间紧密接触的可视化。
赫什菲尔德表面的二维指纹，代表了一种以单一颜色，总结分子晶体结构中包含的复杂信息的新方法，它提供了晶体中分子间相互作用的“指纹”。
de和di以二维指纹形式的组合提供了晶体中分子间接触的总结，并补充了Hirshfeld表面。这些包裹提供了不对称单元中每个分子的直接环境中分子间运输相互作用的信息。
希菲尔德曲面定义了晶体中分子之间，边界表面的电子密度，可用于分析和显示分子间接触。使用Crystal程序Explorer进行Hirchfeld分子表面计算。
其中，de是赫什菲尔德表面与表面外最近原子之间的距离，di是赫什菲尔德表面与表面内最近原子之间的距离，d范数表示为de和di的函数，范德华原子的半径。
当分子间接触比范德华射线短或长时，d范数分别为负或正。赫什菲尔德表面采用红-蓝-白配色方案：红色区域代表最接近的接触点和负参考值；蓝色区域代表较长的接触和积极的d标准值；白色区域表示接触距离恰好等于d范数为零的VDW间距。
研究赫什菲尔德表面结构的D指纹突出显示了密切接触的原子。显示了对C6H4(NH2)2∙HCl(I)化合物的Hirshfeld表面有贡献的所有接触的2D指纹。
与氢原子相关的β-
在这些化合物的结晶过程中，H∙∙∙ClCl∙∙∙H和H∙∙∙H型的分子间相互作用最为丰富。显然，范德华力对晶体结构中堆积的稳定性具有重要影响。而其他互连对Hirshfeld表面的贡献较小，而接触Cl-Cl、C-Cl/C-Cl和NH/HN对相互作用的贡献则是所有共享中最小的。
为了深入了解所讨论结构中力的本质，研究借助赫什菲尔德表面，分析了分子间相互作用。结果显示β-
类似地，从晶体学分析中可以看出，晶体中CH∙∙∙Zn型分子间氢键距离。Cl和氢原子之间的接触距离具有相当小的值，并且Cl-H/H-Cl相互作用对Hirshfeld表面的贡献率为34.2%。对赫什菲尔德表面的主要贡献是32.2%和7.3%。
β-
在指纹图中可以观察到，原子间距离较小的相互作用，或者是较强的相互作用，会显示为尖区域。H…H接触在表面上以较高的百分比存在，可能是由于紧密堆积，导致晶体排列中的分子之间更加接近。
接触C•H在晶型中表现出接近值的贡献，在多晶型II中较小。这代表着接触CH∙∙∙π在所有情况下都存在。
«——【·结论·】——»
总之，新制备的杂化物C6H4(NH3)2∙Cl2(I)和β-
单斜晶系C2/c的结构排列可以描述为有机-无机层的交替，通过NH∙∙∙Cl氢键和π-π堆积相互作用进行。
赫什菲尔德表面分析揭示了两种化合物分子间接触的百分比。此外，红外研究证实了有机基团
此外，固态NMR谱显示三个各向同性带P1、P2和P3，对应于非等价碳原子。从而确认了通过X射线衍射测定的固态结构。
参考文献：
1.《化学与生物学》
2.《晶体生长与设计》
3.《生物化学和生物物理学报告》
4.《烷基铵氯钙材料的新系列核糖结构》