石墨烯电催化剂ORR，可以提高对碱性燃料电池的活性能力
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文|谢子淮
编辑|谢子淮
开发新型氧还原反应（ORR）的电催化剂对于许多能量转换和储能设备至关重要，特别是金属空气电池和燃料电池。例如用于交通运输的燃料电池，在高酸性条件下运行，并依赖于铂等贵金属催化剂用于阳极和阴极反应。
与此相反，最先进的ORR电催化剂是基于铂的催化剂。然而，它们高昂的成本和稀缺性部分导致了燃料电池技术的有限商业化。因此，最近已经开发了不含铂族金属（PGM-free）的催化剂作为更经济和可持续的替代方案。
在高pH值条件下研究这些电催化剂的动机来自碱性燃料电池（AFC） 提供的许多优势：碱性条件允许使用替代的非贵金属电催化剂，这些催化剂不仅活性高，而且已经被证明性能与铂相当甚至更好。
氧化石墨烯的合成
我们使用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯（GO）。并将5克石墨（Sigma Aldrich）与750毫升浓硫酸（98% H2SO4）混合，随后使用磁力搅拌器进行搅拌。在连续搅拌的同时，将总共25克高锰酸钾作为氧化剂加入溶液中，分5天（每天5克）。
随后将溶液置于冰水浴中，缓慢加入750毫升冰冷去离子水。缓慢加入约5毫升的30% H2O2溶液，直到溶液变黄。将混合物剧烈搅拌48小时。然后，将混合物在5000转每分钟的条件下离心2小时。倾倒上清液，将GO重新分散在0.5 M HCl中。
我们用0.5 M HCl重复一次洗涤步骤，并用去离子水洗涤两次。最后，用去离子水再次分散获得的GO。将GO在10000转每分钟的条件下离心2小时，去除多余的水。用30毫升溶剂洗涤GO，并使用涡旋混合器分散。然后，离心GO-溶剂分散液以去除多余的溶剂，并使用真空过滤漏斗（0.2微米聚四氟乙烯滤膜）进行过滤。
经过5天后，将干燥的GO膜放入40℃的真空烘箱中，持续48小时以完全去除溶剂。通过在高温氨气环境中同时还原催化剂并将氮纳入体系中，得到了氮掺杂的GO（NrGO）。
随后将GO膜放入石英炉管内的陶瓷坩埚中。首先用超高纯氩气（100 sccm流量）通气60分钟，然后以1°C/min的速率增加温度到850℃，并同时以60 sccm的速率引入氨气。保持温度在850℃下持续3小时，然后慢慢冷却至室温。
我们使用希腊波谱仪（Siemens D5000）和铜Kα辐射（1.5418 Å）以及石墨衍射束单色器获得了XRD光谱。使用JADE XRD分析软件（Materials Data Inc.）对光谱进行了分析。所有测量都在室温下进行，使用电子显微镜研究了结构和形貌，并用场发射扫描电子显微镜（SEM）在5 kV下拍摄图像，采用FEI Quanta 400 ESEM设备。
图像的数字图像处理使用Matlab完成。通过阈值图像计算了整体孔隙度（孔隙面积与总面积之比），并从原始灰度强度计算了平均表面粗糙度Ra。
在常规的三电极电池中，使用VMP3电位计（Bio-Logic）在转盘速度为900转每分钟、室温下进行氧还原反应的旋转环盘电极（RRDE）测量。催化剂负载量为0.6 mg cm-2。铂丝被用作对电极，而Hg/HgO（1.0 M KOH，0.880 V vs. RHE）被用作参比电极。
ORR稳态极化曲线在饱和O2的0.1 M NaOH电解液中以30 mV每30秒的电位步进记录。铂环保持在1.3 V vs. RHE的恒定电位。在饱和N2的0.1 M NaOH电解液中进行了电流计时测量。通过加入1毫摩尔的30% H2O2溶液来显示过氧化物自由基的还原。在平衡15分钟后，计算过氧化物自由基的消耗速率，持续12分钟。
结果和讨论
图中展示了通过溶剂工程和电化学方法实现选择性四电子转移电催化剂的过程。将紧密堆积的sp2杂化碳片石墨通过改良的Hummers方法氧化形成氧化石墨烯（GO），得到的GO纳米片被悬浮在水中。
具体而言，GO纳米片随后暴露在具有不同溶解度参数的不同溶剂中，即Hansen溶解度参数。在结构上，本研究所使用的溶剂分为两组：非环状溶剂——水、乙醇、二乙醚；环状溶剂——吡啶和甲苯。
值得注意的是，尽管之前已经将GO分散在有机溶剂中，但它们对结构和性质的影响尚未完全探索。在此研究中，研究的关键溶剂性质包括Hansen溶解度参数（分散性δd、氢键δH和极性δp）、水亲和性和沸点。
这些性质是重要考虑因素，因为GO纳米片主要被H2O分子溶剂化，这将影响它们与其他溶剂的相互作用。所有研究的溶剂的分散参数相似，然而它们的氢键和极性参数有显著差异。此外，每种溶剂在水中的溶解度也不同。乙醇和吡啶在水中可溶，而二乙醚和甲苯只是部分可溶。
在溶剂处理后，GO催化剂前体经过真空干燥处理。溶剂处理导致真空干燥的GO片之间的层间距离发生变化。真空干燥的GO片经过高温氨处理（850°C），形成活性的氮掺杂还原氧化石墨烯（NrGO）电催化剂。
我们对NrGO电催化剂进行了一系列不同的结构和功能表征技术的分析，包括：X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和电子显微镜（SEM）。
令人惊讶的是，XRD和XPS揭示了样品之间结构和功能基团的微小差异，而对ORR的电化学活性却存在显著差异。具体而言，XRD图谱表明溶剂处理的样品之间差异很小，所有催化剂在26°处呈现出一个宽广的石墨峰，其间距为3.4 Å，这表明其具有缺陷较多的石墨结构。
XPS光谱显示了类似的C 1s谱，即主要是石墨碳（284.7 eV），同时存在一些C-O（286.3 eV）和C=O（286.3和287.8 eV）物种。图中显示的N 1s谱显示了吡啶、胺、吡咯和石墨氮（分别为398.5 eV、399.5 eV和400.5 eV）以及石墨胺基团氮（401.8 eV）的存在。
图中还显示，吡啶和乙醇处理的样品中具有略高浓度的亚胺或腈等氮边缘位点（397.4 eV）。所有NrGO催化剂的总氮含量在5%至7%之间变化。
所有的光谱都显示出在1300-1400 cm-1处存在一个D带峰，代表有序度较低引起的带，以及在1560-1600 cm-1处存在一个G带峰，代表碳的石墨样sp2杂化。此外，水处理的样品在2670 cm-1处还显示出一个强烈的2D带峰，而乙醚和吡啶处理的样品中该峰则较弱。
对于从水溶剂获得的NrGO而言，减弱的2D峰和增强的D峰是特有的，与单层还原石墨氧化物相关。经溶剂处理的NrGO样品具有特定于无序、有缺陷的多层石墨烯的拉曼特征，表现为D/G比例的变化、增加的D带宽度以及2D峰的消失，与从水溶剂获得的NrGO相比。
D/G峰比值在溶剂工程中也有所增强，表明晶格结构存在缺陷。虽然在XRD和XPS光谱中观察到的材料之间存在一些差异，但在SEM图像中始终观察到了显著的形态差异，这些差异根据GO溶剂处理而变化。
水处理的样品显示出光滑的表面，几乎没有暴露的边缘或缺陷。乙醇处理的样品表面粗糙且起皱，暴露了边缘，并具有直径在2到10微米之间的一些孔洞。而乙醚处理的样品在直径为5到20微米之间的石墨晶格中具有高浓度的缺陷（"孔洞"状NrGO）。
吡啶处理的样品在所有样品中表面最粗糙（使用数字图像处理计算得到的平均表面粗糙度Ra=49.3），表面上有非常小的皱纹覆盖。从图像中计算的孔隙率显示，乙醚处理的样品具有最高的孔隙率为14-20%，而吡啶和水处理的样品的孔隙率较小（分别为4-7%和1-2%）。孔隙度和表面粗糙度可能会影响样品的润湿特性，这对于优化ORR反应至关重要。
因此，使用接触角测量研究了这些形态特征对相互作用的影响。测量了水与NrGO基底之间的接触角，对于水、乙醚和吡啶处理的样品分别为150度、50度和30度，表明溶剂处理可以提高润湿特性。吡啶处理似乎可以实现理想的三相边界（电解质、催化剂和气相反应物），非常适合ORR。
四电子选择性是指反应选择性产生四个羟基离子。此外，还可能发生的一种不良的替代反应是将氧气部分还原为羟基过氧基自由基。催化剂的ORR性能由其活性和其对氧气的四电子还原的选择性以及半波电位（E1/2）所定义，半波电位是催化剂的极限电流密度和起始电位（Eonset）的描述符，即催化ORR电流开始出现的电位。
氧在25°C下的热力学可逆电位（E°）相对于可逆氢电极（RHE）为1.23 V。驱动ORR所需的任何额外电位称为过电位（η）。性能优良的ORR催化剂特点是η低、E½高、四电子转移的高选择性值以及高限电流。
作为参考，石墨显示出0.79 V vs. RHE的Eonset，但对于四电子反应没有限制电流和E½，因为其活性位点浓度较低。观察到的NrGO电催化剂的ORR活性和选择性因用于处理氧化石墨烯前体的溶剂而异。
水处理的NrGO表现出较低的性能和选择性，其Eonset为1.01 V vs. RHE，E1/2为0.77 V vs. RHE。无论使用何种溶剂，起始电位均在1.01-1.08 V之间，揭示了在η还原方面的轻微改善。然而，E1/2明显向正值方向移动，揭示了催化剂活性的改善。
对于非环状溶剂，乙醇或乙醚处理的NrGO将E1/2移动到0.81 V vs. RHE。对于环状溶剂，甲苯处理的NrGO将E1/2移动到0.80 V vs. RHE，而吡啶处理的NrGO表现出最高的ORR活性，其E1/2为0.84 V vs. RHE。
结论
总结起来，我们展示了将GO暴露于不同溶剂处理后，在850°C的氨环境中氮掺杂后形成的电催化剂具有非常不同的形貌。这些形貌差异导致材料具有不同的ORR活性，表现出2+2和4电子催化行为。
然而，在RRDE实验中对用吡啶漂洗的NrGO电催化剂进行循环后，我们发现该材料的ORR行为转变为主要的电子反应，即它变得更具选择性，整体性能几乎没有损失。催化剂的循环破坏了促进将氧还原为过氧基自由基的活性位点。
由于这一观察仅在碱性介质中发现（在酸性中没有选择性变化），这表明酸性和碱性中的活性位点可能不同，因此电催化剂应根据应用进行定制。最后，使用有机溶剂处理其他现有的无贵金属催化体系可能引入形貌变化，从而产生更活性、更具选择性和更耐久的ORR催化剂。
参考文献
- <1> Single-Cu-atoms anchored on 3D macro-porous carbon matrix as efficient catalyst for oxygen reduction and Pt co-catalyst for methanol oxidation. Jin Ma;Bin Liu;Rongyue Wang;Zhiyao Sun;Ying Zhang;Yubo Sun;Zhuang Cai;Yao Li;Jinlong Zou.Chinese Chemical Letters,2022
- <2> 多孔碳基材料中氰基桥连双金属活性位用于氧还原反应（英文）. 李聪玲;陆小雨.无机化学学报,2022
- <3> 我国氢能产业发展现状与思考. 孟照鑫;何青;胡华为;沈轶.现代化工,2022
- <4> “双碳”目标下“十四五”电力供需形势. 谭显东;刘俊;徐志成;姚力;汲国强;单葆国.中国电力,2021