Nature Energy：锂离子电池未来发展的趋势：到底要不要钴？
从石油动力转向电气化交通对原材料供应提出了前所未有的挑战。目前用于长程电动汽车（EVs）的高能量密度锂离子电池完全依赖于镍和钴的电化学反应。使用现有技术将目前13亿辆轻型汽车的60-100千瓦时电池完全电气化需要数千万吨的镍和钴，但目前所有用途的供应量分别为每年约2.5百万吨和约140千吨。钴供应的多样性和规模较小，其作为一种主要的副产品金属的历史供应缺乏弹性，以及对不道德的钴开采行为的担忧，促使电动车制造商广泛采用高镍阴极，如LiNi0.8Co0.2–yAlyO2（NCA）、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 （NMC622）和NMC811。全球主要的研究工作希望进一步减少（如果不是消除）正极成分中的Co。
在学术文献中，对Ni和Co在阴极性能中的竞争作用的解释一直很混乱，使人不清楚为什么Co一直难以去除。例如，人们普遍认为，增加镍的含量会增加容量，但会降低热和化学稳定性。也有人声称，Co是一种很差的阴极掺杂物，实际上比Ni的稳定性更差。然而，这些说法与观察结果相冲突。LCO在成本不确定、注重能量密度的消费电子产品的阴极方面保持着近乎垄断的地位，而钴在富含镍的电动车阴极中持续存在。
作者认为，围绕镍和钴的竞争作用的大部分混乱来源于容量、电压和成分对实际能量密度的影响解析的复杂性。这些研究认为中等含量的Co材料可以在比超高Ni材料更高的能量密度下运行。基础研究表明，与镍相比，Co赋予原始阴极更高的热力学稳定性，导致反应性降低和大型单晶颗粒的容易合成，这对电池性能的许多方面都有好处。较高的Co含量也减少了原子无序性，增加了结构稳定性，从而能够实际获得较高的Mn含量，这对稳定性至关重要。此外，与中间的Co成分相比，超高Ni成分的能量密度下降，可能抵消了其较低的原材料成本（以每千瓦时美元计算）。因此，存在一种技术和经济激励，以增加高镍NMC材料中的钴含量，这样，电动车制造商将始终使用在历史价格下可用的尽可能多的钴，以较低的成本为消费者提供优质产品。
此外，尽管采用NMC622或NMC811阴极成分实现全球汽车电动化所需的Co储量增长幅度很大，但这种扩张属于主要工业金属的历史经验，即通过勘探增加的储量比开采的速度快。事实上，到2050年用10-20%的Co阴极实现全球车队电气化所需的供应增长率与过去十年的经验相似，与Ni所需的供应增长率相比，没有实质性的挑战。此外，作为一种生产过剩、开发不足的副产品金属，Co的特殊性使其供应增长的前景更加现实。由于历史上钴的生产涉及到较低品位的矿石，因此对环境的影响较大，从具有挑战性的管辖区提取，在生产这些新的储备时，环境和道德方面的困难可能会持续存在。然而，作者预测，除非基于低成本的铜、锰、S或铁的阴极达到相当的性能，否则中等钴含量的高镍阴极将继续为长距离电动车电池提供动力。
电压和实际能量密度
图1显示了LCO、LiNi0.8 Co0.2 O2 和LiNiO2 （LNO）的（去）锂化电压曲线，其中显示了层状氧化物晶体结构。这些曲线与经常引用的LCO和富含镍的层状氧化物的可逆容量对比，分别为140-160和200-220 mAh g–1 。事实上，所有基于镍/钴的层状氧化物至少可以可逆地循环80%以上的锂，但在实践中，为了保持稳定性，所获得的容量较少。然而，大多数研究表明，现代电解质在惰性电极上至少在5.0V时才会被氧化。事实上，层状氧化物降解机制主要有两种--与电解质的化学（而不是电化学）反应，以及由于层间间距塌陷而导致的阴极颗粒开裂。已知主要由锂含量或反过来的充电状态（SOC）驱动。值得注意的是，70%的SOC（190 mAh g–1 ）是已知的所有层状氧化物的开裂和化学反应性急剧恶化的开始，无论电压如何。事实上，高电压阴极比低电压阴极能表现出更好的循环稳定性。甚至LCO可以在高达4.6V的电压下循环数百次（>190 mAh g –1）。这些观察结果应该能消除硬性电压上限的神话，这种神话已经渗透到一些行业报告中，声称对4.2V以上的LCO充电需要大量的电池管理系统来防止热失控，这与LCO在便携式电子产品中经常使用≥4.4V的截止电压的现实直接冲突，因为根本没有采用热管理。
图1：Ni/Co层状氧化物的电压曲线和比能量的比较。
LCO（深蓝色）痕迹是在典型条件下合成的材料上测得的；LiNi0.8 Co0.2 O2 （青色）和LNO（灰色）。当在4.3V的共同截止电压下进行比较时，富含镍的层状氧化物由于其较低的平均电压而产生较高的容量。然而，在大多数典型的电解质中，层状氧化物的降解主要是由SOC和过渡金属成分驱动的，而不是电压。因此，确定实用的能量密度，需要通过平衡循环寿命与电压、SOC和成分驱动的退化来确定最佳的工作电压和SOC范围。如图所示，较高电压的层状氧化物可以被充电到较低的SOC，以达到给定的能量密度，通常可以实现更好的循环性。所指出的能量密度是使用充电电压-容量曲线确定的，以避免放电时不同的第一周期容量损失的复杂情况。
确定实用的能量密度
正如正文中所讨论的那样，层状氧化物的容量和截止电压--以及由此产生的能量密度--并不是固定的，而是必须根据具体应用的性能限制（如循环寿命、热稳定性和安全性）来优化每种材料的变量。为了进行比较，必须在这些约束条件下确定每种材料可实现的最大实际能量密度，否则，一种材料可能看起来比另一种材料具有更高的能量密度，仅仅是因为所选择的截止电压更接近于使其实际能量密度最大化。在不考虑这些因素的情况下对阴极材料进行比较，导致了对能量密度趋势作为成分函数的误导性解释。在这里，作者强调了三个解决这些复杂问题的研究实例，以激励未来采用类似的方法，从而使文献中出现一个更有力的共识。
Jung等人对不同的NMC成分与石墨阳极在不同的截止电压下进行了循环寿命测试。对多个截止电压的阳极进行配对是一种罕见的做法，因为在确保阳极/阴极容量比在每种情况下保持不变方面存在额外的挑战，这需要精确制造具有不同面积质量负荷的电极（mAh cm–2 ）。然而，这种努力是必要的，以确保在真正的电池中表现出来的全电池降解机制--如过渡金属在阳极的溶解和沉积，或通过副反应消耗电池的有限锂库存--进行定量比较。这样做揭示了不同的层状氧化物成分的最佳截止电压是不同的，这是基于它们固有的不同的化学反应性和结构稳定性的预期。虽然NMC811与NMC622相比，在4.2V的截止电压下确实给出了更高的初始材料级比能量，但后者可以充电到4.4V以实现相同的比能量，并且事实上在300次循环中表现出更慢的能量衰减速度（8%的衰减与37%的衰减）。对于NMC811来说，要达到相同的能量衰减和循环寿命，截止电压必须降低到4.0V，从而得到更低的比能量。在这种情况下，增加镍的含量显然会降低能量密度--当在固定的截止电压和不受约束的循环寿命下比较材料时，这个结论被掩盖了。
Liu等人采用了类似的方法，但在更商业化的测试条件下，采用了机器制造的220毫安时软包电池和一系列带有先进添加剂的电解质，并比较了先进的阴极材料：单晶NMC532（SC-NMC532）、单晶NMC811（SC-NMC811）和多晶无钴、94%镍的层状氧化物（Ni94）。在截止电压的范围内对电池循环1000次，他们显示单晶NMC532在4.3V时比单晶NMC811或Ni94在低电压时表现出更高的容量和更好的容量保持。提高这些高镍含量材料的截止电压只会导致更快速的容量衰减。因此，在这些与商业相关的电池中，高镍含量的阴极也表现出较低的实用能量密度。
Kim等人研究了当热稳定性（而不是循环寿命）受到限制时，各种NMC的能量密度和截止电压的函数，如c所示。对于任何两个具有类似比能量的材料（例如，4.5V的NMC622和4.3V的NMC811），镍含量较低的材料具有较高的热稳定性，即使它被充电到一个较高的截止电压。换句话说，低镍材料可以被充电到更高的比能量，同时保持在一个给定的热稳定性限度内。在这种情况下，增加镍含量也会降低实际比能量。
a，各种NMC在不同的截止电压下，在1C放电率（1C=1小时内完全放电所需的电流）下的循环5和300的比能量。b，402035大小的小袋电池的容量与循环数的关系，其中有各种NMC阴极。c，各种NMC的比能量和最大放热的温度（差示扫描量热法，DSC）。
实际能量密度的电池级考虑
除了在材料层面确定实际能量密度的复杂性，考虑其他阴极材料特性在电池或系统层面可能产生的影响也很重要。
例如，最广泛报道的阴极能量指标是材料层面的比能量（Wh kgcathode–1 ），它是比容量（mAh g–1 ）和平均电压（V）的结果。虽然重量方面的考虑对电动车显然很重要--在给定的总能量下，更轻的汽车可以开得更远--但电极层面的体积能量密度（Wh Lelectrode–1 ）往往是一个更重要的指标，因为它决定了在电动车电池内部的有限空间内可以容纳多少阴极材料，从而决定了电动车可以携带的最大总能量。
不同的层状氧化物具有不同的晶体和粉末密度（g cm−3 ），导致不同的Wh Lelectrode–1 。LCO的晶体密度为5.05 g cm−3 ，通常由致密的单晶颗粒组成，而NMC811的晶体密度为4.78 g cm–3 ，通常由略微多孔的多晶体团块组成。因此，即使这些材料使用相同的阴极，LCO将提供更高的电池级能量密度（Wh Lcell–1 ），从而使电池或电池组总能量更高。
同样地，考虑增加阴极容量（Q）与增加电压（V）的电池级影响，如图所示。将容量（mAh g–1 ）提高一个系数（例如，5%）需要减少阴极电极厚度（x → x/a），或者在阴极最初较厚的情况下，增加阳极厚度，从而使阳极和阴极的容量负载（mAh cm–2 ）相匹配。在这两种情况下，这些厚度效应导致了阴极容量对能量密度（E）的亚线性影响。在第一种情况下，这是因为阴极厚度只是整个电极堆厚度的一部分（因此t'>t/a和E'<aE），而在第二种情况下，这是因为堆积厚度的增加增加了电池堆体积。同时，将电压增加a倍不需要修改电池设计，并线性地转化为电池能量的增加（E' = aE）。因此，在两个具有相同Wh Lelectrode–1 的阴极中，具有较高电压的阴极将具有较高的电池级能量密度Wh Lcell–1 。
容量和电压的电池级影响。
示意图显示了单个电池堆的阴极容量增加与阴极电压增加的电池级影响，其中E是电池级能量密度（Wh Lcell–1 ），x是阴极厚度（µm），t是电池堆厚度（µm），Q是阴极比容量（Wh kgcathode–1 ）和V是阴极电压（V）。
钴在化学和热稳定性中的作用
阴极材料有两种类型的不稳定性：化学/热不稳定性导致与电解质的反应或晶格氧的释放，结构不稳定性导致晶格的扭曲或不协调。首先，对于八面体环境中的过渡金属来说，在三个最低能量（t2g ，图2a）轨道上有六个成对的电子是最稳定的电子结构，而在较高能量（eg ）轨道上有一个未成对的电子，会对姜-泰勒畸变产生强大的驱动力，降低稳定性。因此，图2a表明，从第一原理来看，在合成的层状氧化物中，具有7个d电子的Ni3+ 应该比具有6个d电子的Co3+ 更具有活性。镍的额外电子也有助于降低其平均电压（图1）。在过渡金属脱锂和氧化到较高的4+氧化态时，氧化强度成为反应性的最大贡献者，由于Ni的有效核电荷较高（在元素周期表的右边），预计其稳定性也较差。
图2：镍和钴对层状氧化物物理性质的影响比较。
a，Co3+ 和 Ni3+ 的电子构型，显示放电电压（Vave ）。Ni3+ ，较低的电压和未配对的电子有助于LCO成为比LNO更稳定、能量更密集的阴极材料。b，反应的自由能（∆Grxn ）。原始LiMO2 材料通过与水和CO2 的反应进行降解，以及带电材料（Li0.3MO2 ）通过氧气释放到LiMO2 和最稳定的相关氧化相的组合进行降解，LNO为NiO，LCO为Co3O4 。对于LNO来说，所有的降解途径都比LCO的降解途径更下行。插图显示，与裸的LNO相比，涂有LCO的LNO（LNO @ LCO）与CO2 和水的反应更慢，这是用质量吸收率来衡量的。c，LiCoxNi1–xO2 与LiPF6 电解液的热分解的起始温度与锂含量的关系。与通常的看法相反，即使在深度脱锂的情况下，LCO的热稳定性也不比LNO差，尽管其电压更高。d，在1大气压的O2 气氛中，LCO和LNO还原分解为Co和Ni的氧化物的反应自由能是温度的函数，表明LNO分解为NiO和Li2O在高温下是有利的，这使LNO中具有大（>5微米）原生晶体的致密粉末的合成变得复杂。e，归一化放电容量是速率和Co含量的函数。较高钴含量的材料在高速率下保留了更多的容量。
这些预测反映在热化学数据中。图2b显示了原始和充电态的LCO和LNO的还原分解反应的室温吉布斯自由能（ΔG），基于热量测定值。锂化状态下的反应对LNO来说明显比LCO更有利，这表明高镍成分在环境空气中的稳定性下降。这样做的一个直接结果是增加了高镍材料的加工成本，这些材料必须保持在没有CO2 ，特别是水的情况下以避免降解。在脱锂状态下，LNO的热力学稳定性又比LCO差，无法防止氧气释放。处于4+状态的镍的氧化反应性的增加很可能在阴极-电解质反应中持续存在，尽管这些反应很复杂，但同样是由层状氧化物的还原驱动的。然而，整个文献中一直存在一个概念，即Co应该比Ni驱动更多的电解质氧化反应性，因为它被认为与氧气有更高的共价性，在充电期间驱动晶格氧的氧化。然而，作者只能找到一项研究，在保持SOC不变的情况下，定量比较了Ni和Co的阴极-电解质反应性，事实上，与LCO相比，LNO的反应性更大。另一项研究也表明，与富含镍的NMCs相比，商用LCO电池在高电压下表现出较少的气体生成。此外，最近的光谱研究表明，氧化氧可以存在于富含镍和富含钴的层状氧化物中，使人们对钴驱动氧氧化还原活动而镍不驱动的基本前提提出质疑。为了进一步研究，在图2c中，作者调查了所报道的LiNi1–x Cox O2 层状氧化物在传统的碳酸盐基电解质中与LiPF6 的化学反应性失控的起始温度，作为SOC的函数。可以发现，尽管Co3+/4+ 的氧化还原电压较高，所有SOC的热稳定性都高于Ni3+/4+ 。
这些经验性的观察对普遍的认识提出了挑战，并表明Co在层状氧化物中通常比Ni的反应性要低。最后的证明可以从富含Co的晶界的高镍层状氧化物的循环寿命、日历寿命和热稳定性的提高中看到，这些氧化物目前正在取得商业上的成功（图2b）。因此，认为Co比Ni加剧了化学和热不稳定性的观点似乎是没有根据的，事实上Co可能实际上比Ni提高了稳定性。
钴和锰
将Mn替代到富含Ni的成分中视为Ni2+0.5 Mn4+0.5 更为合适，因为每个Mn4+ 都会将等量的Ni降低到2+价位，以保持LiMO2 的平均3+价位。在带电状态下，Mn4+ 的反应性远远低于Ni4+ 和Co4+ ，而且这种成分的热和化学稳定性比不含Mn的层状氧化物要好得多。此外，在合成状态下Ni-Li无序性的增加（由于Ni2+ 和Li+ 的离子半径和电荷相似），通过作为层间的原子 "支柱"，在充电过程中减少层间间距的收缩。这种缺陷可以在不可避免地发生重大颗粒开裂之前提供额外的5-10%的SOC（14-28 mAh g–1 ）的容量。这些特性导致锰被建议作为一种潜在的解决方案，以Ni-Mn或Ni-Mn-Al成分的形式解决富含镍、无钴材料的缺点。然而，众所周知，高锰含量会导致过度无序（超过~5%的NiLi 位点占用率），这阻碍了Li的扩散，极大地降低了速率能力38。在纯Ni-Mn成分中，20-30%的Mn含量导致NiLi 浓度为7-10%，并导致速率能力差。高锰含量还增加了过渡金属迁移和循环时形成尖晶石状结构的驱动力，降低了循环的可逆性。同时，Co直接和独特地减轻了这些缺点，因为它的电子结构（图2a）弱化了NiLi 缺陷，在热力学上稳定了尖晶石转化的层状结构。在不影响性能的情况下获得20-30%锰含量的好处需要一些Co。因此，除了对化学和热稳定性的直接影响外，通过稳定层状结构，Co在实际获得更高的Mn含量方面发挥了重要作用，使NMC622的商业成功更加合理。
还原稳定性和单晶颗粒
对于加工和颗粒形态的影响，Co增加结构稳定性的好处就更多了。图2d显示了LNO和LCO通过氧气释放进行还原性分解的∆G(T)。LCO在1,000°C及以上的温度下是稳定的，而LNO在650°C以上的温度下会出现分解的净驱动力。在合成过程中，超过这些稳定性极限会促使有害的Li1–x M1+x O2 非重合度、MLi 反铁氧体无序，并在颗粒表面形成残留的含锂相。因此，Co含量较高的材料可以在较高的温度下煅烧，产生大的>5微米的单晶颗粒，缺陷最小，而Ni含量较高的材料只能在较低的温度下煅烧，形态上含有小的≪1微米的主晶，通常聚集在较大的多晶二次颗粒中（图2d，插图）。同样，富含锰的成分在单晶颗粒合成所需的高温下，由于更大的熵驱动力，遭受到NiLi 无序性的增加，除非利用高的Co含量来焓化NiLi 缺陷。
单晶颗粒--长期以来用于LCO--已经成为最近的焦点，成为镍基成分的最有前途的新方向之一，因为它们提供了四重好处：增加堆积密度，减少电解质反应的表面积，减少阳极-阴极交叉对话的退化和减少颗粒开裂，所有这些都通过改善较高SOC的稳定性来增加实际能量密度。虽然已经开发了合成具有良好电化学性能的单晶高镍、低钴材料的策略，但这些策略涉及到规避镍的热力学限制的过程，尚未以合理的成本进行规模化的展示（例如，熔盐合成）。钴含量的边际增加（特别是高达20%）仍然是制造商获得更高的合成温度和利用单晶形态的好处的最简单方法。此外，如图2e所示，Co通过增加电子和离子导电性，极大地提高了层状氧化物的速率能力，这对单晶材料来说是至关重要的，因为它们的传导路径更长。
技术展望
通过降低反应性、提高锰含量和实现单晶形态，层状氧化物中Co含量的边际增加拓宽了电池制造商的设计空间，以提高能量密度而不影响其他方面的性能，如功率、寿命和安全性。换句话说，用低镍含量的层状氧化物充电到更高的电压，更容易获得高能量密度（也就是说，需要更少的妥协）。镍含量越低，就越需要钴来维持高性能--例如，60%的镍层状氧化物的速率能力和可获得的形态对剩余过渡金属含量中的钴比例极为敏感。从图2中的基本现象和本文引用的文献中得出的这些趋势，在图3a中定性地总结了整个NMC的组成空间。如图所示，这些趋势反映了各种影响，偏离了终端成员的简单线性组合。尽管如此，用Co替代Ni对热力学稳定性、反萃无序性和合成温度的影响，预计在大部分成分空间，特别是在高镍体系中明显。请注意，虽然氧化还原活性掺杂物如镁和铝在低量（≤5%）时能有效地改善化学和结构稳定性，但没有证据表明它们会改变成分中剩余的氧化还原活性部分中镍、钴和锰之间的权衡。还需要注意的是，成分梯度或表面富集可以是一个有效的策略，通过将这些元素在颗粒表面局部化，使其从给定的Co/Mn含量中获得最大的利益，因为反应和热分解在这里开始。然而，这些并不能规避增加平均Co含量的技术动机。
图3：镍、锰和钴含量对层状氧化物性能和每千瓦时成本的影响。
a, 材料性能和加工的定性趋势。b，NMC811和两种20%Co材料（NMC622和NMC532）材料成本比较（z），作为其相对寿命能量输出和总金属价格比的函数。如右图所示，这代表了少数比较不同NMC成分在全电池中最大可实现能量密度的研究中的两个。根据这些报告的性能，在历史上镍、钴、锰和锂的价格为16.2、44.2、4.5和13.5美元/公斤 ，20%的钴成分都表现出比NMC811更低的每千瓦时成本，尽管它们的钴含量更高。请注意，在包装层面上，20%的Co成分需要更少的能量密度优势来实现成本平价（见正文）。在这些情况下，降低钴含量以降低成本是一种错误的经济行为。
对成本的影响
由于电池成本是以千瓦/时计 ，如果这样做降低了能量密度（千瓦时/公斤），那么通过减少钴含量来降低材料成本（/公斤）不一定会降低电动车成本，如图3b所示。在历史金属价格下，NMC622的原材料成本只比NMC811高8.3%，因此NMC622只需要提供8.3%的能量密度就能产生相同的每千瓦时成本。NMC532，由于其低成本锰的比例更高，只需要提高2.2%的能量密度。
参考文献的数据表明，在全电池中不同截止电压下，对NMC成分的循环寿命比较，20%的Co成分的寿命能量可以比NMC811的寿命能量高出10-25%，很容易抵消其略高的材料成本。因此，假定较高的镍成分的每千瓦时成本较低是不能保证的。
此外，阴极原材料成本只是PACK级成本的一小部分-PACK级建模表明，NMC622只需要比NMC811高5%的能量密度就能产生较低的PACK级美元千瓦/时。其他因素，如由于改善空气稳定性而降低加工成本，可能会进一步有利于低镍材料的实际成本。因此，虽然增加镍含量经常被提议作为降低电池成本的手段，但即使是实际能量密度的小幅下降也会导致每千瓦时的成本增加。在最近描述的 "超高镍 "和 "超高电压"（高钴）框架下，作者预测这些技术和商业驱动力将导致在电动汽车中长期使用高钴、高电压的阴极（例如10-20%的钴），比一般预期的要好，而推动>90%的镍制度不太可能在能量密度、成本或供应方面产生改进。
钴和镍资源潜力
鉴于较高的钴含量可以提高电池性能，开发高镍成分阴极的主要动机是相对的商品成本、对钴的相对稀缺性的看法以及当代钴供应集中在刚果民主共和国（DRC）。尽管低成本、更丰富、供应更多样化的原材料本身是好的，但作者认为，无钴、高镍阴极的供应优势被夸大了。
自1970年以来，主要自然资源的全球储量（图4a）增长了约1至5倍，而其初始储量的0.3至3.5倍被开采。同样，自1950年以来，石油储量增长了21倍，而初始储量的17倍被开采出来（图4a）。虽然这些商品的实际价格波动的标准偏差为62%，但其发现率都超过了加速开采的速度。总的来说，这些商品的储量每开采出一个原始储量单位就会增加一倍左右。储量普遍增长的历史记录并不能确保无限期的持续增长，尽管如此，这种长期的、广泛的现象的迅速改变将是令人惊讶的。
图4：在历史背景下，电动汽车驱动的镍和钴的供应扩张。
a, 纵轴是按价值计算的15种（铂族元素包括6种元素）开采量最大的不可再生商品的年度经济储量估计，按美国地质调查局报告价值的最早年份的储量进行归一化。横轴是每种商品的累计开采量除以最初的储备估计。这些商品的经济储量大约增长了1到5倍，而其初始储量的0.3到3.5倍被开采出来。b, 目前的钴和镍储量，以及到2050年在各种电池化学作用下使目前13亿（B）辆轻型汽车完全电气化所需的新发现的钴和镍数量。假设非电动汽车的年增长率为2%，则需要1.06亿吨的镍，或目前储量的119%，以满足非电动汽车的需求。非电动车对钴的需求预计将消耗目前钴储备的58%，剩下约300万（或价值约2.3亿的电动车）的目前钴储备用于电动车。到2050年，建造13亿辆配备60千瓦时NMC622电池的轻型电动车，需要发现67百万镍和14百万钴，或分别为目前储备的75%和196%。累积直方图显示了从1970年到2019年的每个10年期间，a中所示的所有商品的年化增长率（N = 366，十年商品产量增长率）。最大的绿点表示2010-2019年镍和钴的年化平均产量增长率为每年5%--这是在数据集中观察到的P78十年增长率。镍的增长可以适度减速到P70速度（4%）和P63速度（3.6%），以分别为13亿、60千瓦时的NMC811和NMC622电动汽车提供足够的镍，而钴可以通过保持过去十年的P78增长率（5%）来提供13亿、60千瓦时的NMC811电池。公司需要加快到7.5%的P89增长率，以供应13亿，60千瓦时的NMC622电池。所有的数据都来自美国地质调查局的矿产商品摘要2，预测假设保守的能量密度为560Wh kg–1阴极。
那么，有多少Co和Ni是可用的呢？大陆地壳顶部1公里处的Co和Ni的平均浓度分别为~19 ppm和70 ppm，相当于比全球汽车完全电气化所需的数量级多出约六个。然而，相关的问题是：有多少Co和Ni可以以合理的价格获得，以及有多快可以发现和开采新的储备？为了回答这个问题，作者在钴的历史产量和地球化学的背景下，考虑预计的电动车需求对钴勘探的激励作用。
在过去的30多年里，Co矿的生产能力大多超过了需求，目前正在刚果民主共和国的Kamoto和SX-EW Roan进行的大型矿山尾矿项目就是证明，这些项目投产后将占到全球Co产量的近25%。这些项目对以前的采矿废石进行再加工，以提取原来提取铜时有意丢弃的Co。当与这些尾矿项目相关的矿山最初建成时（分别为1969年和1927年），全球对Co的需求不足，无法证明从开采的矿石中提取Co所需的冶金投资。这一观察表明，直到最近，还没有一个令人信服的投资案例来探索新的Co来源，因为这种努力比从已经开采的矿石中提取Co风险更大。
此外，作者有理由期待这些努力将获得成功。钴主要是作为铜或镍的副产品被开采，岩浆型硫化镍和沉积型铜/钴矿床的副产品产量分别占全球产量的约70%和约15%。其余的产量来自各种矽卡岩矿床和一个主要的钴矿--位于摩洛哥南部的Bou Azzer。Bou Azzer被认为是由岩浆侵入蛇纹岩矿床时排出的富含氯化物的液体形成的。该流体选择性地溶解了蛇纹岩中的Co，然后在遇到蛇纹岩远处的还原剂后，重新沉淀为Co-As、Co-S和Co-As-S。Bou Azzer系统的这些地质成分是很常见的，作者预测将发现与Bou Azzer类似的新的原生Co矿床，现在有了勘探此类矿床的投资理由。
新发现的大型 Co 矿床并不是理论上的：2004 年发现的 Kisanfu 含有超过 140 万吨的高品位（>1%）Co，足以满足超过 1 亿辆新电动汽车的需求 。因此，尽管日益增长的钴需求可能会超过近期的供应增长，但作者有理由期待，由此产生的更高的价格将调动勘探努力，从而实现图4中描述的历史性储量增长。除非钴成为第一个违背图 4a 所示经验关系的商品，否则全球钴储量将增加约一倍，超过 1500 万吨，而现有储量将被开采。
图4b,c估计了新发现的钴和镍的数量以及到2050年使目前13亿辆汽车完全电气化所需的供应增长速度，假设所有电动汽车都有60千瓦时的NMC622或NMC811电池。完全取代今天的车队需要发现足够的新金属，以满足电动车的需求和非电动车用途的基线需求。假设非电动车对镍的需求每年增长2%，将需要约1.06亿吨的镍，或目前储备的约119%，以满足所有非电动车的需求。相比之下，非电动车对钴的需求将消耗目前钴储备的58%，剩下~300万（或价值约2.3亿辆电动车）的目前钴储备用于电动车。
到2050年，用60千瓦时的NMC622电池建造13亿辆电动车，同时满足非电动车的需求，需要发现67百万的镍和14百万的钴，或分别占目前储备的75%和196%。有了NMC811，这就变成了8300万的镍，但只有500万的钴，或分别为目前储备的94%和77%（图4b）。图4a所描述的关系，即每提取一个单位的储量，储量就增加一倍，表明镍和钴所需的储量增长是在历史经验范围内的。
除了储备增长外，图4c将必要的产量增长率放在历史背景中。累积直方图显示了从1970年到2019年的每个10年期间，图4a所示的所有商品的年化增长率（N=366，十年生产增长率）。镍和钴必须维持到2050年的增长，分别相当于P63和P89（NMC622）或P70和P78（NMC811）的历史增长率。虽然这些增长率都高于中位数，但并非没有重大先例。事实上，在2010年至2019年期间，镍和钴的矿山产量分别以5.1%和4.9%（P78）的综合平均增长率增长。在这两种情况下，镍产量的增长速度可以慢于过去十年的增长速度，而钴产量则必须加快或保持过去十年的增长速度。然而，即使是Co所需的最快增长率（NMC622每年7.5.%），也已在40个独立的商品年代中实现。这些数字表明，为支持10-20%的电动车阴极钴供应增长的合理前景。
有人认为，钴的开采比镍的开采对当地的负面影响更大，因为镍的平均品位明显高于钴的品位，这将不利于钴在电动车中的使用。然而，这种论点忽略了一个事实，即钴要么与高等级的镍或铜共同生产，要么从高等级的原生钴矿中开采。因此，低品位的钴并不是单独开采的。在评估任何采矿作业对当地的影响时，应根据所生产材料的总数量或价值进行归一化处理，而不是仅仅根据副产品的数量或价值。此外，如果图4中的储量增长是通过发现更高等级的原生矿床实现的，那么镍和钴之间的平均等级差异将缩小。
然而，与钴相比，镍最明显的好处是其供应的相对多样性。刚果民主共和国占钴产量的69%，占钴储量的50%。相比之下，最大的镍生产国印度尼西亚占全球镍产量的33%和镍储量的22%。接下来四个最大的镍生产国占全球产量的46%，而接下来四个最大的钴生产国仅占全球产量的16%。钴的生产高度集中在刚果这个麻烦的地区，加剧了严重供应冲击的风险，因此，有理由努力克服这里讨论的无钴阴极的挑战，并投资于刚果民主共和国以外的钴勘探。
结论
本工作表明，目前对镍和钴在层状氧化物阴极中的相对作用的认识大多源于误解，这种误解源于比较层状氧化物阴极材料在固定上限截止电压下的性能的欺骗性惯例，以及由此导致的无法将电容、电压和成分引起的退化解耦。
本工作表明，目前对镍和钴在层状氧化物阴极中的相对作用的大部分看法，是源于在固定的上限截止电压下比较层状氧化物阴极材料性能的欺骗性惯例，以及由此导致的未能将容量、电压和成分引起的退化解耦。本工作提出了一个新的观点，基于Co对层状氧化物材料性能的良好影响，电动汽车制造商在不影响其他性能方面（如功率、寿命和安全性）的情况下提高能量密度。因此，具有中等钴含量的富镍组合物可能比超低钴或无钴组合物实现更低的每千瓦时成本。
然而，对资源稀缺的看法迫使电池制造商和电动车制造商推动越来越高的镍钴比。与这种看法相反，本工作已经证明，几乎所有研究的商品的储量都随着资源的开采而增长。作者还证明，实现全球电气化所需的镍和钴的增长率都在历史经验范围内。鉴于这些证据，以及最近发现的大量Co矿体，很可能会有更多的Co矿体被发现，为不断增长的电池需求提供足够的Co含量。因此作者预测，这些因素将推动钴在高镍电动车电池中的持续存在。
The predicted persistence of cobalt in lithium-ion batteries
Nature Energy ( IF 67.439 ) Pub Date : 2022-10-20 , DOI: 10.1038/s41560-022-01129-z
William E. Gent, Grace M. Busse, Kurt Z. House