通过提高附着力，促使在纤维表面聚合，增强纤维聚丙烯的机械性

文|一个小朋友

编辑|史不得呀

前言

玻璃纤维（GF）是聚丙烯（PP）基复合材料中常用的增强剂，因为它们在性能和成本之间有着良好的平衡。然而，GF的最终性能主要取决于与聚合物界面相的黏结强度和稳定性，当界面黏结力较弱时，纤维无法作为有效的增强材料（参见下图）。

在应力场中，面临高温或湿度等侵蚀性条件，纤维相之间的黏结容易降低，想要提高聚合物与玻璃纤维的相容性和附着力，可以改性玻璃表面或聚合物基质。

本文旨在对GF/PP界面黏结力改善的方法进行准确的分析，并提出一种新的途径，即通过在纤维表面进行原位聚合（参见下图）。

玻璃纤维及复合物特性

玻璃纤维（GF）是聚合物基复合材料中最常见的增强材料，具有低成本、高拉伸强度、高耐化学性和绝缘性能的优点。然而，GF的拉伸模量相对较低，比重较高，对磨损敏感，抗疲劳性差，硬度高等缺点。

在工业上，E-玻璃和S-玻璃是纤维增强塑料中更常用的类型，电子玻璃纤维成本较低，因此在纤维增强塑料行业中得到广泛应用，S型玻璃具有最高的拉伸强度，但成本较高。制造玻璃纤维包括将玻璃配方熔化并拉丝，然后涂上保护涂层并聚集成股。

纤维增强复合材料由高强度和高模量的纤维嵌入基质中组成，同时保留了纤维和基质的特性。复合材料具有纤维和基质的特性所无法达到的特性组合。通常情况下，纤维起到主要的承载构件，而基质的功能包括将应力传递到纤维之间，提供对不利环境的屏障，并保护纤维表面免受机械磨损。

聚合物复合材料已经广泛应用于航空、海军、建筑、体育用品、家用电器和家具等工业领域。相比传统材料，它们具有更高的机械强度、更轻的重量、更好的尺寸稳定性、更高的介电强度和耐腐蚀性，以及改善设计的灵活性。

在这些材料中，基质和增强材料之间的有效结合和/或持久的界面十分关键，这一因素对于热塑性聚合物基质，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚酰胺（PA），尤为重要。

增强的有效性主要取决于基质和纤维之间的粘结力，因此这是决定复合材料最终性能的关键因素，特别是机械性能，纤维-基质界面黏结仅限于称为相间的区域，在该区域内发生应力传递。

相间区域是位于纤维和基质之间的三维区域，不对应于纤维或基质的特性，界面区域的结构受到分子或局部分段扩散程度的影响，这对粘结剂的机械强度有着重要影响。

如果扩散可以忽略不计，界面将呈现出弱的附着力，在这种情况下，只有当界面上存在强极性相互作用或化学键时，才能期望高粘结强度。另一方面，如果扩散广泛，界面区域相对较厚且逐渐过渡，则通过分散力可以实现高粘结强度。

提高附着力的方法

增强基体和改善界面相的黏结力有很大必要，尤其在热塑性复合材料中，为了改善界面附着力，需要使用不同类型的处理方法。

最广泛应用的相容性方法包括纤维表面处理和/或聚合物基质的改变，其中，使用偶联剂处理纤维和修改基质的技术最为常见，如碱处理、乙酰化和接枝共聚等。

对于玻璃纤维，改性玻璃表面的偶联剂处理可通过物理和化学键提高纤维/基体界面强度，并保护纤维表面免受湿气和反应性流体等环境条件的影响。有机官能团硅烷是最常用的偶联剂，用于改善玻璃增强材料界面的附着力。

硅烷偶联剂的有效性取决于基材的性质、预处理条件、硅烷类型、厚度和应用工艺等因素。在相对干燥的环境下，选择适当的硅烷偶联剂可以有效促进界面粘附和提高力学性能。

在潮湿条件下，硅烷偶联剂的有效性主要取决于与主要成分（如玻璃纤维和聚合物基质）之间的化学键性质。

钛酸盐是另一种常用于增强材料表面改性的偶联剂，它们主要用于修改矿物增强材料（如碳酸钙和滑石）的表面。钛酸盐可以使这些矿物增强材料与聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等树脂相容，并作为加工助剂使用。

相比含有热塑性树脂的硅烷，钛酸盐具有更高的效能，因为它们具有三个官能团，而硅烷只有一个官能团，钛酸盐还可以作为增塑剂，以实现更高的电荷率和/或更好的流动性，钛酸盐的主要缺点是成本非常高，远高于硅烷。

通过对纤维和基质进行适当处理和改性，可以改善纤维增强复合材料的界面黏结力。选用合适的偶联剂对界面进行处理是提高界面粘结强度和机械性能的有效手段，化学键的形成和界面的扩散是界面黏结的关键因素，而具体机制仍然是一个复杂的领域。

纤维界面改善

改善热塑性塑料/玻璃纤维界面的另一种方法是在基质中添加特定的改性聚合物。对于在非极性聚烯烃基质（如聚丙烯）中引入极性官能团的方法，可以提高与极性玻璃纤维的相容性，并实现添加剂、填料和增强材料的均匀分散。

这种方法涉及在聚烯烃链中引入含有特定官能团的物质（如酯基、羧酸基或酸酐基团）来引入极性基团。在PP/GF复合材料中，引入马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA）与硅烷化的玻璃纤维表面的胺基反应，以改善界面附着力（如下图所示）。

在复合材料中添加改性的聚合物以促进纤维与基质之间的键合，使用聚砜和聚碳酸酯的低聚物作为界面附着力促进剂，来促进纤维与不同基质之间的键合。

PP-g-MA对连续玻璃纤维增强聚丙烯（GFRPP）复合材料的性能也有影响，在长期拉伸疲劳试验中，使用PP-g-MA可以提高纤维与基质之间的附着力，并显著提高疲劳强度。

此外，PP-g-MA对连续GFRPP的单调力学性能也有影响。纤维/基体界面的物理和化学相互作用提高了界面强度和力学性能。

另一种方法是纤维处理和基质改性，通过使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和各种聚合物分散体（如聚乙烯/聚氨酯、聚丙烯、聚丙烯/聚氨酯和环氧树脂）改性纤维，可以提高PP/GF复合材料的界面强度和力学性能。

使用PP-g-MA改性时，熔融的PP会与马来酸酐发生接枝反应，使用过氧化物引发剂和适当的加工条件会导致形成不均匀的产物，并且会引起PP的降解，这使得其在作为基质时不太适合使用，或者由于性能不稳定和不可重复而不适合用于制备GFRPP的相容剂。

纤维原位聚合作为提高附着力的途径

由于聚丙烯（PP）极性较低，与玻璃纤维（GF）的附着力较差，为了改善两个表面之间的相容性，需要用不同的方法，但改进效果有限，PP在熔融状态下的粘度非常高，妨碍了GF与PP之间的良好渗透性。

化学锚固提供了聚合物和纤维之间最佳的附着力，基于这个想法，可以通过将PP聚合并与玻璃表面进行化学键合来解决这个问题，这种反应使用茂金属催化剂从丙烯气体开始，并涉及与甲基铝氧烷（MAO）和羟基-α-烯烃（9-癸烯-1-醇）的初次接触，以在纤维表面上产生锚定点。

然后，在催化剂的作用下，利用2氯化锆2（茂金属）/MAO进行丙烯聚合反应，这个反应在约25μm标称直径的GF上进行，由于挤压玻璃工艺在表面温度非常高的情况下进行，所有表面改性、硅烷化、钛化等的水解也将提出的直接共聚反应的锚点。

通过这种直接共聚的方法，我们可以在玻璃纤维表面上实现PP聚合，并形成化学键合，从而改善了PP与GF之间的界面附着力，这种方法提供了一种有效的方式，可以克服PP极性低和粘度高的问题，并在复合材料中实现更好的界面性能。

PP/GF/PP复合材料的力学性能

只有当材料的形变非常小时，才能与原子和分子水平发生反应，然而，力学性能是材料所能抵抗的最大应力，通常发生在较大的形变下，电荷转移成为决定因素，因此粘附力会影响强度值。

这个问题在横向机械阻力的情况下尤为明显，其中纤维的基体在界面上形成"条带"。

评估层压PP/GF/PP的拉伸力学行为，可以使用了单向阵列，根据粘附结果和现象学证据解释所得到的力学性能。

预测复合材料的拉伸行为是困难的，因为断裂力学非常复杂。复合材料表现出明显的各向异性，即在不同的测量方向上，其性质会有很大变化。这通常是由于较硬的纤维成分在特定方向上对齐的原因。

因此，通过使用单轴取向的连续纤维混合物来预测模量和强度，连续单轴取向纤维复合材料的机械强度仅基于每个组分的特性、纤维的相对浓度和取向。

这些方法粘附是完全的，并且不考虑纤维和基质之间粘附的变化，它们更适合预测模量值，而不是机械强度。弹性模量测量是在应力小于变形时的曲线斜率，因为在该范围内电荷转移的重要性较小。

机械强度是材料能够抵抗的最大张力，通常发生在较大的变形范围内，电荷转移成为决定因素，同时粘附力也会影响强度值。

结论

使用烷基铝和羟基-α-烯烃改性纤维，通过直接茂金属共聚实现PP链的在纤维上的生长，可以进一步改善界面黏结力。

使用茂金属催化剂，PP可以原位共聚到玻璃纤维上，PP链从玻璃表面生长，并通过与复合材料中的PP基体缠结，增强了附着力。

由原位聚合制备的PP/GF复合材料的强度和韧性提高了3倍，界面强度也提高了3倍。通过这种新的方法，成功地实现了GF/PP界面的强化，提高了复合材料的性能。

碎裂期间的径向基质裂纹表明，所有经过原位聚合的纤维都有良好的基质纤维附着力。

但MAO预处理不会改变PP/GF复合材料的机械性能，粘合力和纤维性能保持不变。

综上，原位聚合方法是提高玻璃纤维和聚丙烯之间相容性的有效方法，通过增强附着力和改善机械性能，可以改进PP/GF复合材料性能。