AEM: 稳定又高效！Pt3V合金用于酸性工业电流密度下析氢
全文简介
将铂与早期过渡金属合金化是优化催化剂吸附行为的一种很有前途的方法。然而，早期过渡金属和Pt之间较大的负氧化还原电位阻碍了这种合金的制造。本文首次报道了热冲击技术与电化学活化相结合制备Pt3V合金析氢反应催化剂的策略。电化学测试表明，所制备的催化剂在0.5 m H2SO4中表现出优异的催化活性和耐久性，超过了最先进的20 wt.% Pt/C。在500 mA cm−2的电流密度下，经过100 h的测试，催化剂仍能保持活性，没有明显的衰减。理论计算表明，优化后的Pt3V吸氢性能和较高的空位形成能有助于提高电催化活性和稳定性。这项工作可能会刺激其他基于Pt的早期过渡金属合金电催化催化剂的未来研究。
结果与讨论
图1 a) p-Pt3V和a- Pt3V的合成过程，b) p-Pt3V、a- Pt3V和20 wt.% Pt/C的XRD谱图，附图:XRD放大图，C) p-Pt3V的HRTEM图，d) a- Pt3V的HRTEM图，e) p-Pt3V的EDS图，f) a- Pt3V的EDS图，g) a- Pt3V的HAADF-STEM图，h) (g)放大图，i) a- Pt3V的线强度谱。
首先，将碳布浸入预先处理好的前驱物（VCl3，H2PtCl6）中，然后在液氮中进行热震荡直流电源处理来制备p-Pt3V。 然后通过阳极活化的方法对其进行处理，获得a-Pt3V。 XRD图谱显示p-Pt3V由Pt3V和VC0.85组成，而且由于V原子的晶格常数小于Pt原子，因此Pt3V相可以确定。VC0.85在活化过程中逐渐被去除，因此a-Pt3V中无法检测到VC0.85的信号。扫描电子显微镜（SEM）图像表现出p-Pt3V由Pt3V / VC0.85复合物组成，而a-Pt3V中只有Pt3V可以观察到。 HRTEM图像中显示的晶格间距为2.22和2.38 Å，分别对应于Pt3V和VC0.85的（112）面和（111）面。能量分散光谱（EDS）映射显示p-Pt3V和a-Pt3V中Pt和V元素的均匀分布。 HAADF-STEM用于直接观察a-Pt3V的原子配置，表明它的结构为核-壳型。
图2 a) p4f, b) a- pt3v和a- pt3v在300、600和900 s时的XPS光谱，c) XANES光谱，d) p-Pt3V和a- pt3v的Pt l3边缘EXAFS光谱
对于p-Pt3V样品的Pt 4f光谱，可以将其分解为四个峰位于71.3、73.1、74.7和76.4电子伏特（eV），分别证明了Pt0和Pt2+的存在。而对于原始的a-Pt3V，V的强度非常弱，而Pt的强度更高。a-Pt3V的Pt 4f光谱可以被分解成四个峰位于71.5、72.9、74.9和76.3 eV，证实了表面存在金属Pt。此外，在p-Pt3V中，V 2p XPS光谱显示钒具有丰富的价态；而在a-Pt3V中，V的强度显著弱于p-Pt3V，表明局部钒原子从外表面流失。为了确认a-Pt3V的结构，我们进行了带Ar等离子体的XPS蚀刻。对于原始的a-Pt3V，V的强度非常弱，而Pt的强度较强，表明a-Pt3V表面主要由Pt组成。经过300、600和900秒的1keV Ar离子蚀刻后，V的特征峰出现，而Pt的峰位置向较低的能级移动，表明电子从V流向Pt，表明Pt3V合金存在于亚表面中。因此，a-Pt3V具有核壳结构，Pt3V核和Pt壳。此外，进行X射线吸收光谱研究了制备样品的电子结构。可以看出，a-Pt3V和p-Pt3V的上升沿均低于Pt箔，表明前者的Pt处于氧化状态。a-Pt3V的2p到5d轨道跃迁导致其更高的白线强度，表明Pt原子在a-Pt3V中具有更多未占据的轨道。在Pt L3-edge处延伸的X射线吸收精细结构(EXAFS)谱显示，p-Pt3V和a-Pt3V的主要峰位于2.3 Å左右，对应于Pt-Pt/V散射通道，证实了Pt3V的形成。需要注意的是，与p-Pt3V相比，a-Pt3V中更大的Pt-Pt/V键长(2.34Å)是由于较小原子半径的V被去除，这与XRD结果一致。
性能测试
图3 a) LSV曲线，b) 在电流密度为10、50和100mA/cm2下，比较a-Pt3V、p-Pt3V和20重量％ Pt/C的过电位，c) a-Pt3V、p-Pt3V和20重量％ Pt/C的Tafel斜率，d) Pt3V在电流密度为500mA/cm2下的稳定性测试，插图：a-Pt3V在电流密度为10、100、300、500和10mA/cm2下的稳定性测试，e) 耐久性测试前后a-Pt3V的LSV曲线，f) 与文献中催化剂的过电位比较。
实验结果显示，在电流密度为10mA/cm2时，a-Pt3V的过电位仅为20mV，远小于p-Pt3V和20% Pt/C的110mV和30mV，表明激活后的a-Pt3V具有显著的HER活性改进。此外，与其他两个样品相比，a-Pt3V只需300mV即可达到1 A/cm2的电流密度，非常适合工业应用。长时间的稳定性对于评估催化剂的实际应用前景至关重要。经过50小时的大电流密度稳定性测试，a-Pt3V的过电位仅略微增加，这表明它具有良好的稳定性。
图4 a) a-Pt3V, p-Pt3V和Pt的UPS光谱。b) Pt(111)的俯视图，c) a- Pt3V。蓝球和灰球分别代表Pt和V原子;d) a-Pt3V的电荷差密度。青色和黄色区域分别代表电荷积累和消耗。e)表面Pt原子对Pt(111)和Pt3V的PDOS。f) Pt位上的吉布斯自由能谱，g)活性Pt原子d带中心与相应*H吸附的关系，H) Pt原子从Pt(111)和Pt3V中溶解电位。
UPS光谱的结果显示，a-Pt3V的功函数比p-Pt3V和Pt低，表明a-Pt3V具有更快的电子转移速度，从而提高了HER活性。此外，使用DFT计算进一步阐明了该催化剂增强电催化活性和稳定性的机制。研究者首先构建了a-Pt3V、Pt和p-Pt3V催化剂的模型，结合差分电荷密度图和投影态密度（PDOS）计算来研究d带中心和吸附强度等描述符。结果显示，V元素的引入导致了Pt3V催化剂的d带中心负移。负移意味着a-Pt3V与吸附物之间抗键态之间占据率的增加，有利于减弱氢的吸附并提高HER动力学。热力学揭示了Gibbs自由能（ΔGH*）是HER活性的一个描述符。a-Pt3V的ΔGH值为0.26 eV，甚至低于Pt（111）的值（-0.30 eV）。这说明形成a-Pt3V合金能够促进HER活性。此外，还发现a-Pt3V增强HER活性的另一个原因是它减弱了Pt上的H吸附能力。除此之外，a-Pt3V的耐久性也比Pt更高，在Evac值方面为2.46 eV。综上所述，形成a-Pt3V合金通过强的V-Pt键合作用提高Pt催化剂的催化活性和稳定性。
结论
该研究采用热冲击结合阳极活化策略首次制备了一种新型Pt3V催化剂用于电催化HER。电化学测试表明，Pt3V的HER活性优于20 wt.% Pt/C，并且在大电流密度（500 mA cm^-2）下经过100小时测试后仍能保持其活性。DFT计算揭示了Pt3V增加空位形成能与稳定性的相关性，以及中间体的吸附能减弱导致优越的活性。这种方法有望用于合成其他基于Pt的早期过渡金属合金。
参考文献
Da, Y., Jiang, R., Tian, Z., Chen, G., Xiao, Y., Zhang, J., Xi, S., Deng, Y., Chen, W., Han, X., Hu, W., Development of a Novel Pt3V Alloy Electrocatalyst for Highly Efficient and Durable Industrial Hydrogen Evolution Reaction in Acid Environment. Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2300127.