Mg-Li超轻镁合金的量热分析

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文|天下史料

编辑|天下史料

«——【·前言·】——»

热导数分析或计算机辅助冷却曲线分析是确定金属和合金凝固参数的常用方法。通过正确配置分析设备和安排测试技术，可以获得有关合金冷却过程中发生的转变的焓、动力学和广泛特征的知识。

这项工作实际分析了 Mg-4.5Li-1.5Al 合金由于添加 TiB 和 Sr 改变结构而发生的变化。结果表明，添加晶粒细化显著影响 Mg 的显微组织和热参数。

随着化学试剂的添加，成核温度和固相线温度降低。由于晶粒尺寸的细化，抗压强度得到提高。结果证实热导数分析适合分析铸造镁合金的变化。

过去 15 年，镁合金得到了大力发展，带动了新合金和制造技术的发展。已经开发出许多具有改进的可铸性和增强的性能特性的新型镁铸造合金。

具有高机械强度、延展性或抗蠕变性等理想性能的镁合金的开发主要由汽车工业推动和引导。

人们对镁合金等轻质工程材料的兴趣正在稳步增长。镁合金的接收者包括航空航天、医疗、体育和电子行业（手机和笔记本电脑外壳），但汽车行业正在成为主要客户，镁合金制造的零部件数量稳步增加，减少了车辆的质量，这对减少燃料消耗和有害废气排放到大气中具有重大影响。

迄今为止，大部分镁合金部件用于乘用车的动力总成和内饰，这些部件是通过各种铸造工艺获得的：铸造模具、重力铸造、高压铸造、触变铸造和再铸造。

铸件相比之下，研究中心和汽车企业面临的最大挑战是使用镁合金制造底盘和车身部件，以满足乘用车的安全要求。

为此，人们正在研究开发新的铸造和重塑合金，改进先进的铸造技术，最重要的是，使用塑性加工（轧制、锻造、挤压），以获得更好的性能。另一个关键问题是需要开发连接镁合金部件和其他材料的技术，并开发提供足够的腐蚀保护和耐磨性的涂层。

镁及其合金的特点是在铸件中容易形成粗晶粒微观结构，并且具有高晶粒不均匀性。粗晶合金微观结构是不利的，因为与可能的塑性加工相关的困难以及成品的机械性能较低。

«——【·晶粒改性剂对合金结晶的影响·】——»

由于合金在凝固过程中具有较高的过冷度，压力铸造提供了获得细晶粒微观结构的可能性。然而，结晶速度要低得多，特别是对于砂铸件、压铸件和用于塑料加工的铸锭。

因此，向液态合金中引入变质剂以获得铸件细晶微观结构的变质工艺在镁合金技术中起着至关重要的作用。

获得粗晶微观结构的一种方法是在高于熔点的温度下退火，该方法于 1931 年获得专利。将液态金属加热到高于液态温度 180–300 °C，并在此温度下进行短时间退火（约30分钟），然后快速冷却至正确的铸造温度，然后进行铸造。

在冷却过程中，形成大量晶核，从而形成细晶粒的微观结构。该工艺主要由合金的化学成分和工艺的工艺参数决定。与铝含量较低的合金相比，铝含量 > 8% 的合金晶粒细化更为显着。当液态合金在850~900℃加热退火时获得最佳的晶粒细化效果。

合金在此温度下较长的退火时间不会影响铸件的显微组织。相反，重熔会导致铸件中晶粒破碎效果的丧失。

«——【·实验流程·】——»

目前正在研究的另一种方法是通过将以下元素引入液态镁合金中来破碎晶粒：Sr、Si、Ca、B、稀土金属以及化合物 AlN、MgO、TiB 2，和TiC形成晶核。

锶是镁合金的典型变质剂，添加量约0.008~0.04质量%后即可发生有效变质。锶的改性效果比钠小，但它对所谓的过度改性现象不太敏感，过度改性现象会导致机械性能恶化。

较高的锶浓度会导致孔形式的表面缺陷，特别是在较厚的横截面区域，那里的结晶速度较慢。锶含量的增加还会阻碍合金的除气过程，并有利于细小沉淀物的形成，从而导致镁合金的拉伸强度下降和延展性降低。

钛最常与硼结合使用，以改变某些初级分离的形态。为了实现合适的晶体破碎效果，化学计量化合物TiB 2中需要过量的钛。钛的使用浓度较高，可形成细晶粒结构，以减少镁铸件热裂的趋势。

评估结构变化的一种方法是使用热导数分析，该分析可视化合金结晶过程中发生的转变。金属合金的结晶最好通过热分析来表征，并且最好通过 ATD 方法来表征。

该技术背后的理论是记录冷却曲线的信号，并确定温度的一阶导数。当一阶导数与基曲线不重合时，结晶开始，这表示合金在凝固过程中不存在结晶和放热。

目前的工作重点是使用化学试剂（钛/硼和锶）对镁锂合金进行量热分析，以促进新镁晶体的成核。

从镁锂铸造合金中选出的，高纯镁（最低 99.5%）、锂（99.9%）、铝（99.98%）以及用作晶粒改性剂的 TiB 和 AlSr 参考合金锭在 700–720 °C 的温度范围内熔炼。

使用 Balzers 提供的 VSG 02 感应加热器在低碳钢坩埚中施加 650 托的压力。熔化过程中使用氩气保护气氛。在合金制备的最后阶段，液态金属通过重力铸造到石墨模具中。

对直径为 18 毫米、高度为 20 毫米的圆柱形 CNC 加工样品进行热导数分析，以记录结晶过程。

在通用冶金模拟器和分析仪(UMSA)上进行TDA，分析如下：以5℃s -1 的加热速率加热至700℃，保持180s并以约1℃的冷却速率冷却至环境温度。0.6℃ -1。在结晶过程中，使用了与配备高速 NI 数据采集系统的个人计算机相连的校准 K 型热电偶（铬镍合金-铝镍合金）。

在加热和冷却循环期间，以 5 Hz 的频率记录来自位于分析样品中心的热电偶的信号。应用Fityk软件将记录信号转换为一阶和二阶导数曲线，计算潜热并分析合金的结晶过程。

«——【·力学性能的影响·】——»

热导数分析后，根据 DIN 50106 标准对高度 10 毫米、直径 5 毫米的圆柱形样品进行 CNC 加工以进行压缩测试。压缩测试是在万能试验机上进行的。

在测试过程中采用恒定的十字头位移速率。在压缩测试期间进行容量为 100 kN 的称重传感器。当负载显着下降时，压缩测试中止，表明样品破裂。

XRD分析在X'Pert衍射仪上使用Co靶进行的，扫描速率为0.03，扫描范围为2小时30°–110°。

为了观察微观结构，将样品在碳化硅纸上研磨，下一步用金刚石浆料和胶态二氧化硅 (OP-U-40 µm) 抛光，最后用草酸水溶液蚀刻。使用光学显微镜和图像处理软件分析微观结构和晶粒尺寸。

在镁合金中，许多所需的性能是在短时间内凝固期间形成的，并在随后的冷却期或热处理过程中得以保持甚至增强。因此，了解凝固过程中发挥作用的支配机制，以及它们如何影响铸态金属的晶体结构和形态，变得越来越重要。

为了细地显示了添加不同晶粒改性剂的 Mg-4.5Li-1.5Al 合金的冷却曲线。关于冷却曲线斜率的变化，一个可见的阶段定义了合金系统中不同相的形成温度。

相位响应与形成树枝状初生 α-Mg 网络有关。当添加不同的晶粒改性剂时，各相的出现温度发生变化。由于不存在足够的晶核，金属在平衡温度下开始缓慢凝固。

一定的过冷度对于为成核和生长过程提供驱动力是必要的。在第一阶段，液态金属必须过冷至真正的成核温度（T N )，其中液态金属中固有的成核粒子活跃地演化。当这些颗粒长成小晶体时，会产生潜热，从而提高周围的熔体温度。

镁锂合金是一种镁锂亚共晶合金，具有以下典型的沉淀顺序：形成α-镁的枝晶网络，然后在铝合金中沉淀出其他更复杂的相。

初级合金的样品和通过添加 TiB 和 Sr 的凝固外壳模具，改性合金样品的特征冷却曲线及其一阶导数。通过牛顿法计算的零线或称为基线的区域对应于液态金属形成固相核时发出的潜热的体积。

在 Mg-4.5Li-1.5Al 初级合金中，第一个镁枝晶形成，对应于所有冷却曲线中出现的第一个峰，大约发生在 606 °C。相比之下，添加晶粒细化剂后，该峰值降至 602 °C 左右，与晶粒改性剂的类型无关。

当添加0.2％TiB时，TN温度从606℃略微升高到608℃。当合金中添加0.2%Sr和0.2TiB和0.2TiB+0.2Sr时，Mg-4.5Li-1.5Al的TN温度分别降至605和602℃。这种现象的主要原因与放热率有关。

从这个角度来看，添加晶粒调节剂会释放更多的热量，液态合金被冷却到低于平衡熔点的温度。由于存在合适的结晶核，这种条件确保了更多潜在成核基质的出现。

因此，成核过程容易且快速地继续进行。第二个理论是扩散动力学降低了成核温度。第三种理论指出，由于导热系数降低的元素的出现，合金总导热系数的降低和液态金属中温度梯度的增加。

由于成核温度 (T N ) 和最低温度 (T Min ) 之间的差异而导致的合金过冷 (Δ T ) ，是提供微观结构变化（尤其是α -Mg晶粒改性）的两个关键参数之一，表明α -Mg 相生长的限制。

Mg–4.5Li–1.5Al、Mg–4.5Li–1.5Al + 0.2TiB、Mg–4.5Li–1.5Al + 0.2Sr 和 Mg–4.5Li 的Δ T计算结果为 5.78、10.87、6.5 和 4.69 °C分别为 –1.5Al + 0.2TiB + 0.2Sr 合金。

树突相干点（DCP）是树突网络变得相干的地方。从铸造行业的角度来看非常重要，因为它表明铸造合金中出现宏观偏析、缩孔、孔隙和热撕裂等铸造缺陷的可能性。

在所使用的热分析中，被测合金的中心使用了一个热电偶测量，并在二阶导数曲线上指定最小点来确定DCP温度特性。与其他机械或热测量方法不同，一种热电偶测量方法可以节省T DCP分析的金钱和时间。

DCP的温度和DCP中固体部分的量与晶粒尺寸相关。在铸件凝固的情况下，当枝晶彼此不接触时，会发生自由枝晶生长，当达到枝晶凝聚力时，枝晶变得更粗。

分析合金的固体分数已计算为基线和一阶导数之间的总区域。未精炼的 Mg-Li 合金在 DCP 处的固相分析达到 9%，而晶粒细化的添加导致枝晶共格点处的固相降低。

镁的枝晶网络形成后，在 545 °C 左右，从残余液体中析出 η(LiAl)，直至凝固结束。当 Mg-4.5Li-1.5Al 合金中添加 0.2 %质量的 TiB 时，在更高的温度（554 °C）下开始析出 η(LiAl)。

Mg-Li合金结晶过程的最后一个阶段在524℃处呈现出典型的凝固结束峰特征，而晶粒变质合金则表现出将0.2TiB+合金的凝固温度降低至约491℃的趋势。

当没有发生凝固时，即凝固之前和之后，ΔH为零，并且在这些条件下从样品流出的热流量与dT / dt成正比。κκ因此，该导数可用作样品传热速率的度量。

使用TiB作为晶粒细化剂的合金的结晶导致潜热增加至185Jg -1，其中Sr和TiB+Sr的添加导致潜热增加至约185Jg -1 。178Jg -1。潜热可以与所分析合金的晶粒尺寸相关。

当合金进一步精炼时，由于晶核数量较多，因此在结晶过程中会散发出更多的潜热。

线相交法表征了分析样品的晶粒尺寸，以评估晶粒试剂Mg-4.5Li-1.5Al 铸造合金的影响。用 0.2 质量% TiB 对 Mg-4.5Li-1.5Al 合金进行改性，导致晶粒尺寸从 996 ± 200 减小到 523 ± 100 µm，添加 0.2 %质量的Sr ，将合金晶粒尺寸减小到 630 ± 70 µm，而同时添加 TiB 和 Sr 会导致晶粒尺寸减小约 439 ± 80 µm。

未改性的镁锂合金的屈服应力约为 100 MPa，并且具有明显的应变硬化特性。峰值应力在约 21% 的应变下记录到 267 MPa，并且在下一阶段注意到应力下降。

这种明显的软化归因于测试样品中断裂的出现。0.2% TiB 改性的 Mg-Li 合金表现出较低的屈服应力约比未改性合金高 95 MPa，但具有可比的应变硬化。

峰值应力约为 422 MPa，应变约为 33%，随后测试样品断裂产生的应力明显突然下降。所应用的晶粒改性剂会影响所分析合金的抗压强度。

断裂表面的特征是具有解理和颗粒颈韧性断裂的混合形态，这在TiB改性后的合金中更为明显。骨折轨迹多种多样。

在同一区域，可能存在非常不同的行为以及颗粒间和颗粒内。此外，断崖、准解理等脆性断裂的特征也位于延性区内，具有鲜明的特征。所有分析的例子都显示在表观剪切集中区域发生破裂。这意味着裂纹之前的区域产生了相当大的变形

«——【·总结·】——»

介绍了晶粒改性剂对 Mg-4.5Li-1.5Al 合金结晶、晶粒尺寸和力学性能的影响。所得结果可总结如下：

1.结晶过程受到所应用的晶粒改性剂的影响。TiB 和 Sr 的添加导致成核温度和固相线温度分别从 606 ℃ 降低到 602 ℃，从 524 ℃ 降低到 491 ℃。

2.所分析的合金在 Mg-Li-Al 结晶过程中发出的潜热随着晶粒改性剂的添加而增加。当添加TiB时，潜热从139Jg -1增加到185Jg -1 ，同时添加Sr和TiB和Sr时，潜热分别增加到179Jg -1 和178Jg -1。

3.TiB 和 AlSr 晶粒细化改性后，共格点固相分数降低。

4.用 TiB 和 Sr 精炼超轻镁锂合金可实现多种适当的强度，可用于多种应用。

5.分析用不同化学试剂处理的晶粒细化镁锂合金的断裂表面形貌，揭示了两种主要断裂机制：延性断裂和脆性断裂。