试论锌离子壳聚糖、羟基磷灰石复合材料去除水溶液钴离子的研究

文 | 开心营业厅

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前言

在当前的研究中，通过沉淀法合成了壳聚糖和羟基磷灰石的生物无机复合材料，通过加入锌离子，利用傅里叶变换红外光谱和能量色散X射线分析仪对其进行表征。

然后，将该复合材料用于从合成水溶液中去除钴。通过批量吸附在不同温度下，详细研究了初始pH值、接触时间、动力学和等温吸附的影响。

钴离子可以被有效地去除，并且动力学数据最佳地由拟二级模型描述(R2 > 0.99)。而通过锌掺杂壳聚糖/羟基磷灰石(Zn-HAPCS)复合材料对钴离子吸附的热力学研究证实了自发吸附。进一步的研究表明，吸附模式很好地符合Langmuir模型(R2 > 0.99)，但与Freundlich模型的拟合程度较低(R2 < 0.95)。

钴的危害

重金属是不可生物降解的，它们可以在生物体内积累，导致各种疾病和神经紊乱。许多工业过程排放重金属离子，导致水体中重金属浓度增加，这引起了全球范围内的重大关注，因为它们具有很高的毒性。

在不同的重金属中，钴是常用的，并且从采矿、金属电镀、电池制造、焊接和合金制造等各种工业活动中释放到自然水体中。

较高的钴浓度可能导致瘫痪、腹泻、肺部刺激、皮炎、呼吸过敏甚至死亡，所以必须在排放前将这些金属从废水中去除。

除钴技术已经发展多年，如离子交换，混凝和硝化，化学沉淀，络合，吸附和反渗透。在这些技术中，吸附因其操作简单，高效率和经济性，所以被认为是最有效的方法之一。生物起源材料的生物吸附也被认识为一种用于处理含重金属水的新兴技术。

壳聚糖CS是通过脱乙酰基壳聚糖制备的阳离子聚合物，由于其对大多数重金属具有很高的亲和力和生物学应用，受到了极大的关注。其缺点如强度差、比重低、易凝聚或形成凝胶以及在稀酸中的溶解度不足，大大限制了其在环境污染物去除方面的广泛应用。

为了改善壳聚糖的机械性能，已将聚合物如聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、玉米鸡蛋白、聚乳酸、聚己内酯和尼龙-6与壳聚糖混合。这些聚合物与壳聚糖的混合物对改善吸附过程效率没有显著的影响。

因此，有必要提供物理支撑，并增加吸附剂中金属离子结合位点的可及性，以进行处理应用。

羟基磷灰石Ca10PO4OH2HAP是牙齿、骨骼和磷酸盐矿石的主要矿物成分，具有从水溶液中去除重金属的能力。HAP已被证明在水溶液中有效去除许多有毒金属离子，如铅、钴、镍、铜。HAP通常以粉末或焙烧颗粒的形式提供，这限制了其工业应用。羟基磷灰石/壳聚糖HAP/CS复合材料也开始用于一些环境污染物的去除。

本研究的总体目标是研究锌掺杂的壳聚糖和羟基磷灰石复合材料的吸附能力，该复合材料可能具有比单独组分更高的机械强度、生物相容性、可生物降解性等特点。

制备并使用锌掺杂羟基磷灰石/壳聚糖Zn-HAPCS复合材料，用于从水溶液中去除钴，研究其吸附容量、吸附模式和机制，以及初始pH值和吸附时间等操作参数。Zn-HAPCS复合材料是一种有前途的吸附剂，可从水溶液中去除钴II。

Zn-HAPCS复合材料的合成

壳聚糖由科龙化工有限公司获得，脱乙酰度为85%。硝酸钙、磷酸氢铵、硝酸钴、硝酸锌和其他试剂均为分析纯级别，无需进一步纯化即可使用。所有溶液均用高纯度水配制而成。

Zn-HAPCS复合材料是通过共沉淀法合成。在制备过程中，壳聚糖首先在2%的乙酸溶液中搅拌溶解，然后滴加硝酸钙Ca(NO3)2、硝酸锌Zn(NO3)2和磷酸氢铵(NH4)H2(PO4)溶液，以化学计量比(0.8Ca+0.2Zn)/P比为1.67。

反应介质的pH值保持在10，加入25%氨水溶液。混合物进一步搅拌4小时，在室温下老化24小时。从悬浮液中获得沉淀物，用去离子水多次洗涤至中性pH，然后用乙醇进一步冲洗，并在338K下干燥约24小时。

Zn-HAPCS复合材料通过傅里叶变换红外光谱FTIR进行表征，使用溴化钾KBr盘法以分析功能基团。

通过能量色散X射线分析仪EDXA，获得元素光谱，确定复合材料中的元素位置。通过原子吸收分光光度计，确定脱附研究中的钴离子浓度，所有pH值均使用pH计测量。

用误差为±0.0001mg的分析天平进行称量适量的Co(NO3)2•6H2O，在去离子水中溶解进行制备0.10mol/L的Co2+离子溶液。

从制备的溶液中吸附钴的实验在室温25±0.1°C下进行处理过程。通过将约0.5g的Zn-HAPCS复合材料放入带有20mL标准金属溶液的50mL锥形瓶中，并在热摇床上进行搅拌。

达到吸附平衡后，通过以4000转/分钟的速度离心5分钟将上清液从吸附剂中分离。吸附后水溶液中的最终钴浓度通过原子吸收分光光度计确定。

这个经验模型假设吸附剂表面具有相同能量的位点，并且假设每个吸附分子位于单个位点上；因此，它预测在吸附剂表面上形成吸附剂的单分子层。另一方面，Freundlich模型描述了可逆的异质吸附，因为它不限制于覆盖吸附剂的单分子层。

为了评估吸附动力学的机制，使用动力学模型来分析实验数据。伪二级模型和伪一级模型已被应用于确定吸附机制。

伪一级模型的方程可表示为：log(qe−qt)=logqe−k12.303t(4)，tqt=1k2q2e+1qet(5)，其中qe是在平衡时吸附的钴离子量，qt是在时间t时在吸附剂质量单位上吸附的钴离子量，k1和k2分别是一级吸附和二级吸附的速率常数。使用直线图绘制log (qe-qt)与t，以确定速率常数k1和相关系数。使用直线图绘制t/qt与t，以确定速率常数k2和相关系数。

吸附剂的表征

通过傅里叶变换红外FTIR分析，确定了壳聚糖、羟基磷灰石、羟基磷灰石/壳聚糖复合材料和锌掺杂羟基磷灰石/壳聚糖复合材料的功能基团。由于羟基磷灰石与壳聚糖的相互作用，PO43-基团的峰值从1100 cm-1偏移到1000 cm-1，而在2850、1460和1383 cm-1处的带与-CH基团的振动有关。

壳聚糖的NH基团的伸缩和弯曲振动模式分别出现在3452和1627 cm-1处，这与羟基磷灰石/壳聚糖复合材料中的-OH基团重叠。经过锌掺杂后，样品的光谱与原始复合材料相似。

锌掺杂羟基磷灰石/壳聚糖复合材料保留了羟基磷灰石/壳聚糖的所有特征峰。在锌掺杂羟基磷灰石/壳聚糖复合材料中，PO43-伸缩振动在1000–1100 cm-1处向高频移动，表明形成了锌掺杂羟基磷灰石/壳聚糖复合材料。

使用能量色散X射线分析方法确定了复合材料的电子密度部分是否由锌离子组成。通过锌离子处理复合材料的光谱，证实了锌掺杂羟基磷灰石/壳聚糖复合材料中存在锌峰。光谱显示有碳、氧、钙、铜和锌的峰，分别对应复合材料中的元素。

为研究pH值对吸附的影响，实验在0.1mol/L CoII溶液中进行。工作溶液的pH值通过加入HCl或NaOH来控制。溶液中金属离子的去除高度依赖于溶液的pH值，因为后者改变了吸附剂表面的电荷。

分别在6个不同的pH值即2.2、2.9、3.4、4.6、5.3、6.0和6.6下确定了吸附容量。pH值对复合材料的吸附容量有显著影响。在酸性介质中，最大吸附容量约在pH 6左右。

在较低的pH值下，由于在酸性条件下H+和Co2+竞争吸附剂的活性位点，吸附剂表面高度质子化。在这个pH值下，Co2+的去除可能主要受交换作用支配。随着pH值增加，这些表面的质子化程度逐渐降低。在较高的pH值下，溶液中H+离子的存在减少，吸附剂表面也被去质子化，导致金属离子的吸附增加。

通过在0-50分钟的接触时间范围内测定吸附剂的吸附容量。将0.5克吸附剂与20毫升初始Co2+浓度为0.1mol/L的溶液混合。Co2+的吸附随着接触时间的增加而增加，最终达到平衡。

可以得出在实验条件下，吸附Co2+的接触时间为40分钟。Zn-HAPCS复合材料在40分钟接触时间内的吸附容量约为1.36mol/g。

假一级动力学模型和假二级动力学模型对Zn-HAPCS上Co离子吸附实验数据的应用，确定吸附速率常数k1和k2的值。列出这些值，以及从最小二乘相关方法应用获得的相关系数R2的值。

假一级动力学模型的应用未能很好地拟合实验结果，而假二级动力学模型具有较高的相关系数，因此被选择为描述吸附行为最适合的动力学模型。

平衡等温线对于描述任何吸附剂-被吸附物体系的吸附机制是必不可少的。在三个温度298K、308K和318K下，用Langmuir和Freundlich等温线模型描述了Co2+离子在Zn-HAPCS复合材料上的平衡吸附数据。

对应的Zn-HAPCS复合材料的Freundlich等温线和Langmuir等温线。Freundlich和Langmuir等温线常数的值是从logqe与logCe的线性图中计算得出的，1/n值介于0和1之间，证实了吸附条件对两种吸附剂都是有利的。

Langmuir模型是描述Co2+离子在Zn-HAPCS颗粒上吸附的最佳模型，对于所研究的浓度相关系数R2> 0.99。Qm值和KF值随着温度的增加而增加，再次确认了吸附过程的吸热性和温度依赖性。

决定系数的值都大于0.94，表明实验数据与Freundlich和Langmuir模型有良好的一致性，并且提示Co2+离子的吸附是通过化学吸附发生的。Freundlich的R2值相对于Langmuir等温线模型较低。Langmuir等温线模型的较高R2值表明其更适用于实验数据。

这是一个预期的结果，考虑到Co2+离子通过协同共价键与复合结构结合。Zn-HAPCS吸附的值在0和1之间，表明表面吸附比表面吸附更均匀。根据Langmuir等温线模型，Co2+离子在Zn-HAPCS颗粒上的最大吸附容量Qm比实际值略高298K下，分别为1.9 mol/g和1.8 mol/g。

Co2+吸附在Zn-HAPCS复合材料上的热力学参数，包括标准自由能变化ΔG0，焓变ΔH0和熵变ΔS0，根据以下方程式确定：K=CsCe，ΔGo=RTln K，lnK=SΔoR−HΔoRT，其中K是吸附平衡常数。

Cs是Co2+吸附于Zn-HAPCS复合材料质量上的量，Ce是平衡时溶液中的钴浓度，R是普适气体常数，T是温度。得到ΔG0在一定温度下的值。列出ΔG0、ΔS0和ΔH0的值，负ΔG0意味着复合材料对钴的吸附是自发的。

正ΔH0是在高温下吸附钴增加的支持，表明复合材料对钴的吸附应该是吸热的。考虑到正ΔH0和ΔS0，复合材料对钴的吸附驱动力可能主要受到熵效应的控制而不是焓变。

与文献报道的吸附剂相比，列出了吸附剂对Co2+离子从水溶液中去除的吸附容量行为与Zn-HAPCS复合材料的比较。

从吸附等温线得到的Zn-HAPCS复合材料对Co2+的最大吸附容量为114mg•g−1，约为纯羟基磷灰石的5.4倍，比羟基磷灰石/壳聚糖复合材料高10倍。

实验还表明，Zn-HAPCS复合材料的吸附能力较改性壳聚糖高。与先前报道的吸附剂相比，所提出的Zn-HAPCS复合材料对Co2+的吸附能力更高。上述结果进一步证实了Zn-HAPCS复合材料对CoII的去除是有利的。

结论

在这项工作中，通过将壳聚糖与羟基磷灰石反应，并添加一定量的锌含量，成功合成高效的Zn-HAPCS。通过FT-IR光谱和EDXA对Zn-HAPCS的结构进行确认。

研究了Zn-HAPCS去除水中Co2+的能力，Zn-HAPCS对Co2+具有良好的吸附能力。动力学研究表明，金属离子吸附的动力学机制符合伪二级模型，该模型提供了最佳的实验数据相关性。等温线数据与Langmuir模型更好地相关。Co(II)的最大吸附容量为1.9mmol/g。

参考文献

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【2】申武，《壳聚糖/羟基磷灰石复合材料处理废水研究进展》，广州化工，2019。

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