仅需几秒钟，超快合成Nasicon型钠电固态电解质新方法！
【工作介绍】
NASICON 结构固态电解质（SSE）是钠固态金属电池（NaSMB）中极具前景的材料。然而，目前的合成方法往往劳动密集且效率低下，需要消耗大量的能量和时间。
近日，上海交通大学万佳雨、施思齐团队成功开发了一种超快高温合成（UHS）技术，可直接从混合前驱体粉末中合成 NASICON 型 SSE，将合成时间从数小时缩短到仅几秒钟。具有 Na3PO4 结构的中间体在快速合成 NASICON 型 SSE 的过程中发挥了关键作用，并最终形成了最终的 NASICON 相。此外，UHS合成的NASICON型Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）室温离子电导率高达7.7 × 10-4 S cm-1，约为未掺杂Na3Zr2Si2PO12（NZSP）的三倍。这项研究为精确和有针对性地合成复杂氧化物固态电解质提供了新的见解和验证。
【主要内容】
固态电解质中，由Goodenough和Honget等人于1976年首次发现的NASICON结构固态电解质，以其在潮湿环境中的稳定性、安全性和三维扩散途径而著称，被认为是理想的钠离子固态电解质材料。NASICON 型固态电解质的通式为 Na1+xZr2SixP3-xO12 (0 ≤ x ≤ 3)。当 x = 2 时，原始 Na3Zr2Si2PO12（NZSP）据报道可获得最高的离子电导率，在 25 ℃ 时达到 6.7 × 10-4 S cm-1，为了促进 NASICON 型 SSE 在 NaMB 中的实际应用，仍需进一步优化 NZSP 的高离子电导率、低电子电导率和界面电阻。然而，由于传统固态合成方法存在高温（>1000 ℃）和长操作时间（>10 h）等限制。高通量、快速筛选和精确合成高性能 NZSP 的方法尚未得到证实。此外，传统的长期高温工艺不仅会增加产生所需的次生相的可能性，还会导致 Na/P 元素的挥发，抑制纯材料的形成并限制其性能。一种能以高通量方式快速制备纯材料的方法可大大提高 NZSP 的优化效率。
【要点】
本工作成功地展示了利用 UHS 方法通过适当掺杂制备 NASICON 型 SSE 的过程，并进一步分析了反应途径和机理。我们的研究结果表明，只有掺杂了 Tm、Yb 和 Lu 等特定元素，才能通过 UHS 法合成 NASICON 相。进一步实验和分析表明，这些选定的元素可以帮助形成中界面，从而催化 NASICON 相的形成。与传统合成方法相比，本工作的超高纯合成方法大大缩短了合成时间，从几小时缩短到几秒钟，使产物成为纯固体结晶相。此外，实验表明，UHS 合成的 Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）SSE 的室温离子电导率比熔炉合成的 NZSP SSE 高近三倍。值得注意的是，Na|NZLSP|Na 对称电池的临界电流密度高达 1.4 mA cm-2，在电流密度为 0.1 mA cm-2 时，可稳定循环超过 4800 小时，过电位低至 30 mV。这项工作为快速合成 NASICON 型固体电解质提供了一条有效、省时、省力的途径，为精确、加速发现复杂功能材料开辟了道路。
典型的 UHS 合成过程如图 1a 所示。首先在压力下将由 Na2CO3、NH4H2PO4、ZrO2、SiO2 和 Lu2O3 混合而成的前驱体压制成致密的绿色颗粒，然后将其夹在两块碳毡之间，在氩气环境中通过焦耳加热迅速升温。碳毡的温度由红外摄像机校准，与施加的电流大致成正比。如图 1b 所示，使用 UHS 无法直接从前驱体合成原始 NZSP。令人惊讶的是，当起始前驱体与 Lu2O3 结合时，在 Zr 位点掺杂了 Lu 的 NZSP 可以使用 UHS 生成 NASICON 相。UHS 方法消除了不良次生相的存在，这些次生相在传统合成方法中往往会因为长时间的保温和冷却而产生。
图 1：NASICON 型固体电解质的超快合成a) 超快合成过程中温度与时间的关系曲线和示意图；b) 不同超快合成条件下未掺杂和掺杂 Lu 的 NZLSP SSE 的 XRD 图；c) 超快合成 NZLSP SSE 时 NASICON 相形成的关键参数（时间和温度）选择；d) NZLSP SSE 粒子的 HRTEM 和相应的 e) O、Zr、P、Na、Lu 和 Si 元素的 EDS 图。
如图 2d 所示，球磨后 UHS 反应开始时，掺 Lu 材料的主要相为 Na3PO4、ZrO2 和 Lu2O3。当超高纯反应时间增加到 5 秒时，Lu2O3 的衍射峰消失，Na3PO4 的突出峰向低角度移动，表明消失的 Lu 元素可能已经溶解到 Na3PO4 结构中。随着超高真空时间的进一步增加，由于固溶体 Na3PO4 中界面（NLSP）与 ZrO2 发生反应，NASICON 相开始形成。最后，当 UHS 时间增加到 8 秒时，可以形成纯净的 NASICON 相。不含 Lu 掺杂剂的 Na3PO4 中界面不利于形成 NASICON 相。因此，NLSP 中界面在形成 NASICON 相的过程中起着至关重要的作用，可以促进具有 NASICON 结构的 SSE 的成功合成。
图 2.a) 实验中在 NASICON SSE 的 Zr4+ 位点掺入的不同元素。 b) 合成的 NayZr2-xMxSi2PO12（M = Nd、Hf 和 Mg）的 XRD 图样。c) 合成的 NayZr2-xMxSi2PO12（M = Lu、Yb 和 Tm）的 XRD 。 d) 在 1880K 下合成 NZLSP 期间，在不同合成时间段采集的原位 XRD 测量结果。
图 3.a) NLSP 合成过程示意图 b) NLSP 中界面的 XRD 图样 c) NLSP 中界面的 TEM 和 d) HRTEM 图样 e) NLSP 的 Si、P、O、Na 和 Lu 元素的 EDS 映像。g) 利用 NLSP 中界面和 ZrO2 合成的 NASICON 型 NZLSP SSE 的 XRD 图样。 h) NASICON 型 NZLSP SSE 的 TEM 和 i) HRTEM。
图 4：NASICON 型 SSE 的离子导电特性。a) NZSP 和 NZLSP SSE 的室温 EIS 图。 b) NZSP 和 NZLSP SSE 的 Arrhenius 图。 c) NZSP 的室温 XRD 图样和 Rietveld 精修结果。e) NZSP 系统的 BVEL 图，在 Emin 以上 1.6 eV 级绘制等值面。 f) Na1-Na2-Na1 通道中瓶颈 A、B、B'和 A' 的位置。 g) NZSP 和 NZLSP 系统的 Na1-Na2-Na1 通道中不同瓶颈的大小比较。
直流极化测得室温下 NZLSP 样品的电子电导率低至 6.6 × 10-9 S cm-1。图 5b 展示了 NASICON 基于电解质的对称电池的Nyquist图，其中实轴上的截距代表电解质的堡垒电阻。半圆表示 Na 金属与电解质之间的界面电阻以及电解质的晶界电阻。用 Lu3+ 替代 Zr4+，总电阻明显降低到约 600 Ω，而原始 NZSP 电解质电池的电阻接近 1800 Ω。这表明掺入 Lu 还能增强 Na 与 NASICON 型 SSE 之间的亲和力，从而显著降低界面电阻。
图 5：NASICON 型 SSE 的电化学性能。a) NZSP 和 NZLSP 样品的直流极化曲线。 b) 基于 NZSP 和 NZLSP SSE 的纳金属对称电池的Nyquist图。使用 c) NZSP 和 d) NZLSP SSEs 的 Na|NASICON|Na 对称电池在电流密度逐步增大条件下的电静力循环。
以合成的 NASICON SSE，Na3V2(PO4)3 (NVP) 为阴极，以 Na 金属为阳极，组装并测试了固态钠电池的性能。与未掺杂的 NZSP SSEs 相比，掺杂了 Lu 的 NZSP SSEs 表现出更高的放电比容量（84 mAh g-1）和库仑效率（>99%），进一步验证了其在固态钠电池中更好的性能。高离子电导率、低电子电导率、高 CCD 和优异的钠沉积/剥离稳定性使 NZLSP SSE 有希望应用于全固态钠电池。
【结论】
总之，本工作成功利用 UHS 技术可以从混合原始前驱体粉末中直接合成具有 NASICON 结构的钠离子导体。与传统的固态合成方法相比，我们的方法大大缩短了 NASICON 型固体电解质的合成时间，从几小时缩短到几秒钟，从而得到了纯净的 NASICON 相样品。研究结果表明，只有在掺杂了某些元素（如 Tm、Yb 和 Lu）的情况下，才能通过超高纯合成法合成式为 Na3+xZr2-xMxSi2PO12（M = Tm、Yb、Lu，x = 0.3∼0.7）的 NASICON 相，而对于常见的掺杂剂（如 Mg、Zn、Y、Hf 和 La），则无法使用超高纯合成法生成 NASICON 相。进一步实验和分析表明，所选的掺杂剂（如 Lu）可以形成 NLSP 中间相，从而催化 NASICON 相的形成。这种中间相可以降低整个固态反应的能垒，确保元素在快速合成过程中均匀扩散，这对形成 NASICON 相至关重要。此外，我们还发现，UHS 合成的 NZLSP 固体电解质表现出较高的室温离子电导率（7.7 × 10-4 S cm-1），约为熔炉合成的 NZSP 的三倍，而电子电导率（6.6 × 10-9 S cm-1）则微不足道。此外，Na|NZLSP|Na 对称电池在 1.4 mA cm-2 以下不会发生短路。值得注意的是，组装好的对称钠电池在Na剥离/沉积过程中表现出极佳的稳定性，在0.1 mA cm-2的条件下可保持循环4800小时，且无枝晶穿透。我们的研究为快速合成 NASICON 型固体电解质提供了一条有效、省时、省力的途径，并为促进复杂功能材料的精确和加速发现开辟了道路。
https://doi.org/10.1002/aenm.202301540