氟化氢威胁下，锂离子电池如何"冷静"维持高能状态？
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文|青玥星蔓
编辑|青玥星蔓
前言
在保证安全性能的前提下，提高锂离子电池的能量密度至350Wh/kg以上一直是研发的目标，要实现高能量密度，正极材料的优化是至关重要的，在各种正极材料中，LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石作为无钴正极，具有高能量密度和大比容量的优点，同时成本较低且无毒。
LNMO的实际应用受到一些不良特性的限制，包括阴极和电解质之间的副反应，过渡金属离子的溶解，以及在高温和高电压下沉积到阳极上，这是因为电解液中产生的氟化氢会催化Mn(III)形成Mn4+和Mn2+离子。
不溶性的Mn4+离子可能沉积在阴极表面，增加阴极电解质相间膜的界面阻抗，而Mn2+离子则溶解到电解质中并参与阳极的副反应，建立有效的CEI膜来抑制HF对阴极的腐蚀以及TMs在阴极界面分解引起的副反应非常重要。
CEI膜的作用及面临的挑战
在过去的几十年里，为了减少LNMO的性能退化，人们从正极材料结构设计、电解质配方优化和界面膜性能改善三个方面实施了许多策略，努力实现稳定且导电的CEI薄膜，一些“牺牲”添加剂如二氟磷酸锂被用于优化电解液配方。
这些添加剂有助于形成含有PO物质的钝化CEI膜，抑制HF的攻击，并提高电解液在高电压下的氧化电位，开发高浓度电解质也被用于高压电解质，高浓度的锂盐可使阴离子参与氧化分解，在正极表面形成阴离子衍生的CEI膜。
相比溶剂衍生的CEI，阴离子衍生的CEI膜不仅更稳定，而且含有富含LiF的成分，有利于抑制高压下TM的溶解。
人们逐渐开始关注电解液中可溶性产物对电池性能的影响，在高压电池系统中，可溶性产物的作用及其对CEI薄膜的作用机制还未得到研究，HCE中的Li x PO y F z 和LiPO2F2可溶性产物衍生的CEI膜有助于改善Li+离子的扩散动力学并抑制TMs的溶解。
LiPO2F2可溶性产物的强结合能和屏障效应被提出来解释高压LNMO电池性能的改善以及在高温下用HCE抑制HF腐蚀，构建可溶性产物衍生界面是优化高压电解质的一种新途径。
比较了使用传统浓缩电解质和高浓度电解质的LNMO电池的循环稳定性，当增加锂盐浓度时，即使用5.5 M LiPF6DMC的电解质，LNMO||Li半电池的循环稳定性显著增强。
通过使用不同浓度电解质进行循环测试，发现在最初的120次循环中，放电容量缓慢衰减。这主要是由于电解质连续分解导致界面电阻增加所致，使用1 M LiPF6 /DMC的电解质在经过120次循环后，放电容量急剧下降，第200次循环时容量保持率仅为21.6%。
这是因为电解液分解产生的HF会攻击正极表面，加速过渡金属的溶解，严重破坏界面，使用5.5 M LiPF6/DMC的电解质则表现出出色的循环稳定性，容量保持率高达92%，这表明通过HCEs形成的界面膜有效抑制了HF的腐蚀。
进一步的线性扫描伏安法测量评估了在Li||Al半电池中，使用不同浓度LiPF6的DMC的氧化和还原稳定性，与1 M LiPF6/DMC的低氧化电压相比，5.5 M LiPF6/DMC具有更高的氧化电压，这意味着HCE具有更好的耐电压性能和循环性能。
保存了三天后的Li||Al半电池在5.5 V下的扫描电子显微镜图像显示，使用5.5 M LiPF6的DMC保持了铝箔的完整性，而在1 M LiPF6/DMC中，大量不均匀的锂沉积在铝箔上并产生腐蚀。
这表明提高LiPF6的浓度可以通过抑制分解来减轻铝箔的腐蚀，从而提高电解质的耐氧化性和耐腐蚀性，这些优异的性能表明HCEs系统可以有效抵抗HF的攻击。
通过增加LiPF6的浓度并保持更完整的铝箔，HCEs可以减轻HF的腐蚀，提高LNMO在高温和高电压下的循环稳定性，这与之前的研究结果一致，说明HCEs在拓宽电解质的电化学稳定性窗口和抑制HF腐蚀方面取得了良好的效果。
在考虑到引入高浓度锂盐可能会增加电解液的粘度，从而影响Li+离子的传输速率时，有必要比较不同浓度电解液中Li+离子的扩散动力学。
展示了使用1 M LiPF6/DMC或5.5 M LiPF6/DMC的LNMO||Li半电池在55°C下进行循环伏安测试的响应，扫描速率范围为0.1至1.0 mV/s，电压扫描范围为3.5至5.0 V，产生以4.7 V电压为中心的对称电流响应。
HCE电解质对CEI膜稳定性的影响
与1 M LiPF6/DMC相比，使用5.5 M LiPF6/DMC的CV响应显示相应扫描速率下的最大电流值要高得多，在高扫描速率下，1 M LiPF6/DMC的电流值快速上升至电流最大值，并没有明显下降，而5.5 M LiPF6/DMC的电流下降较为缓慢。
这可能有两个原因：DMC具有快速的溶剂化动力学，但高锂盐浓度在一定程度上抑制了溶剂迁移速率，5.5 M LiPF6/DMC通过在较低电压下优先发生氧化分解，从而减少了未反应电极表面可及的面积。
为了定量比较Li+离子的表观扩散率，使用Randles-Sevcik方程来描述1 M LiPF6/DMC和5.5 M LiPF6/DMC的阴极和阳极电流峰值与扫描速率平方根之间的关系，对于氧化和还原过程，5.5 M LiPF6/DMC的斜率高于1 M LiPF6/DMC中的斜率。
与1 M LiPF6相比，高浓度电解质具有更快的Li+离子扩散动力学，可能归因于具有更高锂离子电导率的更好的界面膜、独特的双电层结构或更好的Li+离子去溶剂化动力学。
目前的研究重点是探究HCE如何通过特殊的溶剂化结构改善界面膜的组成和结构，从而有利于提高电池的综合性能，可以通过充放电过程中涉及的HCE的分解产物来系统地研究界面膜的组成和性能。
为了研究高浓度锂盐电解质对于在高电压和高温下维持LNMO电极结构稳定性和CEI薄膜均匀性的影响，使用扫描电子显微镜和能谱仪测量来观察LNMO电极的表面形貌和CEI薄膜的均匀性。
在55°C下进行200次循环后，检查了LNMO电极的表面形貌，使用1 M LiPF6/DMC电解质的循环电极表面观察到具有大量裂纹的不完整CEI膜，这可能是由于1 M LiPF6导致的CEI膜机械性能差引起的腐蚀。
在高温循环中，1 M LiPF6/DMC未能有效防止HF的攻击，与1 M LiPF6/DMC相比，使用HCE的表面呈现出完整的CEI膜，并且有大量沉积颗粒，很好地保持了LNMO的尖晶石结构，有效抑制了HF的腐蚀。
从EDS图像可以看出，1 M LiPF6/DMC中的Mn和Ni元素含量显着高于5.5 M LiPF6/DMC，表明HCE形成了更均匀的CEI膜，关于HCE如何减轻HF腐蚀造成的严重副作用的研究还很少。
展示了经过200次循环后的LNMO阳极的X射线光电子能谱谱，以研究CEI膜的成分信息，XPS数据通过对受到污染的碳的C 1s谱进行校正，并使用Avantage软件进行拟合，LNMO阳极的C 1s谱中包含三个不同的峰，分别是CC/CH、C=O和CO2-/CF。
CC键、C=O键的存在，以及CO2-/CF键表明在阴极表面形成了烷基碳酸锂、ROLi和碳酸锂物质，这些物质来自于LiPF6-盐或DMC溶剂的分解，LNMO阴极的F 1s谱中出现了LiF和Li x PO y F z两个特征峰。
在P 2p谱中还发现了LiP x F y和LiPO2F2两个特征峰，随着LiPF6浓度的增加，Li的峰强度增强，x PO y F z增加，形成了主要由LiF和LiPO2F2组成的CEI膜，LiPO2F2能够形成低电荷转移电阻的CEI薄膜，提高HCE中Li+的传输速率，这与前面的CV结论一致。
氟化氢与LiPO2F2的反应性研究
为了进一步分析LNMO电极表面电解质的分解产物，使用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，对经过200次循环并用DMC溶剂清洗后的LNMO电极进行测试，结果显示在不同电解液中形成了不同的分解产物。
在1 M LiPF6/DMC电解质中，吸收峰位于1743 cm -1和1456 cm -1处，这是DMC的特征峰。
经过循环后，与1 M LiPF6/DMC相比，LNMO电极表面上的C=O和二氧化碳键消失，新的吸收峰位于1295 cm -1和1160 cm -1附近，表明在1 M LiPF6/DMC中形成了含有CH3CO3Li的CEI膜，并且在HCE中形成了溶剂衍生的CEI膜。
在具有5.5 M LiPF6/DMC的LNMO电极表面上，出现了三个特征峰，分别位于1397 cm -1、1104 cm -1和849 cm -1附近，这表明HCE的高粘度导致了更多的LiPO2F2分解产物沉积，进一步的核磁共振测试也证实了不同浓度电解质中的可溶性物质信息。
目前还不清楚这些可溶性产物是否在抑制氢氟酸腐蚀方面表现出类似或不同于添加剂的效果，通过电感耦合等离子体发射光谱仪对不同体系中过渡金属的溶解情况进行了定性分析，1 M LiPF6/DMC中检测到的Mn含量几乎是5.5 M LiPF6/DMC中检测到的Mn含量的5倍。
这表明HCE通过抑制TM的溶解来减轻HF腐蚀，这与之前的FTIR和XPS数据结果一致，LiPO2F2在其中起到关键作用，因为它已被证明具有阻止HF腐蚀和防止电解质分解的能力，将通过理论计算来解释这些LiPO2F2可溶性产物抑制HF攻击的机制。
密度泛函理论被用来研究LiPO2F2对CEI膜界面的影响，优化了LiF-PF6-和LiF-PO2F2-的几何结构，发现Li+和F-之间存在强烈的离子间相互作用，形成富含LiF的CEI膜，可以抑制溶剂的共嵌入。
随着电解液中锂盐浓度的增加，富含LiF的界面中离子相互作用的概率增加，发现PO2F2-与LiF的结合能高于PF6-，意味着更多的PO2F2-阴离子在LiF界面富集，而PF6-阴离子在LiF界面排斥。
在含氟界面处形成富含PO2F2-阴离子的CEI膜，认为HCE中的CEI膜表面形成了LiPO2F2可溶产物界面。
进一步计算表明LiPO2F2和CH3CO3Li与HF分子的反应性不同，LiPO2F2与HF之间的反应是不允许的，LiPO2F2可以对TMs形成屏障，防止HF的腐蚀，CH3CO3Li和HF可以通过反应，导致大量TM溶解，导致CEI膜溶解。
惰性LiPO2F2可溶产物界面可以对抗HF腐蚀，而CCE中的溶剂衍生CEI膜则容易被HF攻击。
在CCE中，溶剂分子主要参与溶剂化鞘层的形成，并在电极界面生成大量LiF和CH3CO3Li，从而形成溶剂衍生的CEI膜。
CH3CO3Li很容易与HF反应，导致CEI膜溶解，这使得HF与LNMO电极直接接触，导致TM溶解和LNMO阴极结构崩溃，HCE中的CEI膜表面形成了LiPO2F2可溶产物界面，有效抑制了HF的腐蚀。
结论
形成致密且稳定的阴极电解质中间相膜被认为是提高锂离子电池在高电压条件下稳定性的一种有前景的方法，氟化氢的腐蚀和过渡金属离子在恶劣条件下的溶解给此过程带来了挑战。
在高浓度电解质中的LiNi0.5Mn1.5O4阴极表面构建了富含LiF和LiPO2F2可溶产物的阴离子CEI薄膜。
LiF和LiPO2F2之间的强烈结合产生了惰性LiPO2F2可溶性产物界面，有效抑制了HF腐蚀并保持了LNMO的尖晶石结构，在具有可溶性LiPO2F2的CEI膜的电池中，在55°C下循环200次后，容量保持率达到92%。
参考文献
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