MO2前驱体合成CVD的二硫化钼中，生长温度是如何根据前驱体扩散的

文|芸汐渃

编辑|芸汐渃

前言

在半导体的材料中，二维（2D）MoS2是一种具有可调谐带隙和高潜力的半导体材料，它广泛应用于光电、晶体管、光电探测器和传感器等领域。

然而，尽管机械剥离方法可以得到高质量的样品，但其产量有限且晶体尺寸随机，所以对实际应用带来了很大的挑战。

在实验中我们发现，化学气相沉积（CVD）具有良好的可扩展性、产量和薄膜均匀性，因此它被认为是与现有技术集成2D MoS2的一种非常有前景的方法。

可是截止到目前为止，如果实现大规模、无缺陷和成本效益低的MoS2生产仍然是一个关键问题，但我们通过硫化含Mo前体物质（包括Mo、MoO2 和MoO3），可以实现MoS2薄膜的CVD合成。

在这些选项中，我们使用MoO3粉末作为前体物质的方法逐渐成为了首选，因为它能够产生连续覆盖的大面积单晶薄膜，但是，有一点需要注意的是，使用MoO3粉末也存在一些缺点，它就是具有极大的毒性（根据GHS标准被列为强刺激物和致癌物）和低蒸发温度（350°C）。

我们要想研究出传统的MoO3前体合成MoS2的方法通常包括两个步骤：将MoO3还原为MoO2，然后将MoO2硫化为MoS2，但是，在CVD生长过程中如果发生不完全反应可能会导致MoS2-yOy相的形成，就会与MoS2发生相混合，这样的情况我们在实验中经常能观察到。

在实验中我们得出了以下结论：当使用MoO3作为前体物质时，就会存在多种热力学有利的MoS2合成途径，这里包括蒸汽相MoO3的硫化、中间固相MoO2的硫化和蒸汽相MoO2的硫化。

然而，在这些途径中，直接蒸汽相硫化（VPS）MoO2被发现是热力学上最有利的，但是在之后的实验中，我们又提出了一个重要问题。

那就是，在MoO2这种更稳定的氧化物可以直接使用的情况下，是否真的需要使用MoO3作为前体材料，从而避免复杂的反应途径，然后以此来实现单步化学反应：MoO2 + 3S → MoS2 + SO2。

实验材料和方法

在这项研究中，我们使用大气压化学气相沉积（APCVD）方法合成了MoS2，而我们的CVD系统由直径为50 mm的石英管和一个单一的加热区域组成，除了这些，MoS2的生长温度还要设定在600到850°C之间。

不过在实验中，我们首先要将300 nm的热氧化硅/SiO2晶片切割成大约12 mm × 12 mm的正方形，并在丙酮中超声清洗1分钟，然后用异丙醇（IPA）漂洗并用氮气吹干。

在此之后，清洁的晶片不用额外的表面处理，只需放置在一个小的氧化铝船（40 mm × 8 mm × 7 mm）的中心，船的中间装上MoO2前体物质（99%纯度，Alfa Aesar, Haverhill, MA, USA）就可以了，这里要切记，它必须与生长基底的中心相距约1 cm。

还有最重要的一点是，使用不同的石英船装载所需量的硫粉末（99.5%纯度，Alfa Aesar。Haverhill, MA, USA）时，将其放置在加热区的边缘，然后在恒温的房间里，以每分钟2000标准立方厘米（sccm）的流量通过Ar气体（纯度>99.9%），才能对管道进行净化处理，但是必须持续5分钟以上。

紧接着，将流量调至较低的10 sccm，并以每分钟15 °C的升温速率升高加热区的温度，直到达到所需的生长温度后，将其维持在该温度水平约1分钟，最后，在生长过程结束时，我们就可以关闭加热炉的电源，使样品自然冷却至室温，MoO2和S生长区的典型温度曲线就出来了。

实验过程

我们从实验中可以发现，在MoS2的综合生长过程中，基底表面的活性Mo物种的数量起着至关重要的作用，特别是在成核和后续领域形成方面，它们通常通过在S源与生长基底之间保持相当的距离来实现气相S的均匀分布。

除了这些，我们还能发现，只要是含Mo的源物质通常靠近生长基底才能确保成功生长出MoS2，因此，我们在基底表面形成了明显的梯度状浓度分布的MoS2成核点。

而这种浓度梯度就是作为决定最终生长模式的基本框架，它们通常呈现为，具有不同形态的抛物线生长区，这也说明了从连续薄膜向最外层生长区域的独立领域的过渡。

在我们的实验中，通过采用有限元建模技术进行的数值模拟，阐明了基底表面浓度梯度随距离Mo源的变化情况。

从模拟结果可以看出，浓度梯度逐渐减小，之所以出现这样的现象，是由于前体物质在环境气体中随着载体气体的推动而发生混合和扩散所导致的，这与典型抛物线生长区的实验观察一致。

所以，这种浓度梯度的存在导致生长基底长度上的局部Mo:S比例变化，从而增加了不同形态演变、氧硫化物形成和MoS2领域形状变化的可能性。

这些发现也强调了在MoS2生长过程中理解和控制活性Mo物种浓度梯度的重要性，并且精确的调控了这种梯度有可能用于工程和定制MoS2纳米结构的性质和特性，从而促进各种技术应用的进展。

除了以上这些，我们可以确定的是，基底表面可用的活性Mo物种数量在MoS2的综合生长过程中起着至关重要的作用，特别是在成核和后续领域形成方面，它们通过在S源和生长基底之间保持合适的距离，可以实现气相S的均匀分布。

那么相反的是，含Mo的源物质通常靠近生长基底，这样以确保成功生长为MoS2，因此，在基底表面形成了明显的梯度状浓度。

而这种浓度梯度作为决定最终生长模式的基本框架，一般会呈现为具有不同形态的抛物线生长区，借此才展示出了连续薄膜向最外层生长区域中个体领域的转变。

根据以上的数据分析，在不同温度下（从600°C到850°C）的MoS2生长过程，我们始终发现当生长温度低于600°C时基底上没有生长，这也就表明，MoO2相比MoO3具有较低的挥发倾向，并且已经有大量文献证明MoO3甚至在350°C的温度下也会挥发。

而且，当温度超过600°C时，MoS2才开始生长，重要的是，生长结果显示生长区的系统增加会随着数据的变化而变化。

不仅如此，我们还从光学图像捕捉到，随着生长温度从600°C增加到800°C，成核密度和种子尺寸的变化情况，但是在实验中我们还发现消除了硫前体物质，并使用了虚假的颜色使各个种子的尺寸变得更加明显可见。

在实验中还描述了随着生长温度从760°C增加到800°C时，生长区域（灰色椭圆）的明显增加，而高分辨率的光学图像，又用于生长温度为760°C、800°C和850°C的环境下，我们在这些温度下捕捉到了形态演变，发现它们在650°C以下通常没有生长。

紧接着我们又对应于800°C和850°C生长结果的光学图像，明确发现了它们正在不断的向中间态形成转变，而在760°C时才获得理想的MoS2领域尺寸和密度。

令我们意外的是，两个紧邻的点（一个位于最外层生长区域内，一个位于外部）在650°C、700°C和740°C温度下捕获到的光学图像来看，在650°C和700°C较低的温度下，生长的MoS2领域尺寸较小，而密度较大。

但是随着温度升高到740°C，观察到明显的趋势又会偏离，领域尺寸也会增加，相反的成核密度会减小，而在这些结果中又恰巧省略了在600°C条件下没有MoS2生长的光学图像。

为了进一步追求结果的可靠性，我们不得不再次深入研究这个实验，我们在合成过程中有意省略了硫，并调查了生长温度对成核密度和尺寸的影响。

最终总结了在600°C、700°C和760°C温度下获得的各个结果，下面分别列举出来，当在600°C时，明显不存在成核点，而在700°C时，我们发现成核密度似乎很大，但是个别种子的尺寸非常小。

之后，随着生长温度提高到760°C，我们又可以观察到两种效应：一是，成核密度减小和种子尺寸显著增加，这些发现与在760°C下获得的MoS2生长结果一致，在那里我们获得了大领域尺寸，并且还有大晶界分离的连续薄膜。

在这一背景下，可以找到我们之前对这个温度下晶界分离的详细研究，而现在将我们的注意力转向在800°C和850°C下获得的生长结果当中，在此我们观察到了明显的生长结果偏离。

并且在这两个温度下，生长衬底的中心区域主要被中间态覆盖，几乎没有MoS2生长，还有就是，在我们进行的最高温度（850°C）下，这种效应会更为明显。

为了让大家理解在800°C以上形成中间态和在较低温度下不存在中间态之间的关联，我们对在760°C和800°C获得的生长结果进行了详细分析，为了方便进行综合可视化，我们采用了高分辨率的光学拼接方法，可以清晰的绘制出涵盖整个生长衬底的厘米级图像。

而以上的这些在760°C下获得的生长结果可以明显看出，典型的抛物线生长区域可以清晰地观察到，具体来说，可以用三个Mo-3d双峰和一个单峰峰（S-2s）拟合，而最强的Mo4+双峰态（黑色曲线）是由两个不同的峰组成，分别位于230.0（3d5/2）和233.12 eV（3d3/2），它们自旋-轨道分裂（Δ）约为3.12 eV。

可以说，这些峰位位置密切符合Mo4+氧化态的报道，并且在227.17 eV处观察到的吸收肩对应于S-2s电子，而这种峰又位于231.77 eV处的双峰峰（红色曲线）。

最后我们可以得出，位于233.12 eV结合能处的双峰峰是由Mo-O键的Mo6+引起的，并且可能来自不同的来源，为了实验的真实性，我们已经将其归因于未反应的前体，它们才是CVD生长的MoS2中的常见污染源。

但是也有人认为Mo6+态可能与空气暴露和循环导致的表面氧化有关，并且这些峰在样品刻蚀10秒后大部分被抑制，还有另一个可能性是Mo6+态起源于MoS2-SiO2界面的界面Mo-O键的形成，当然不能一概而论，还需要考虑MoO2氧化为MoO3的可能性。

反正，通过研究基底位置的作用，可以对前体扩散的情况进行进一步的了解，但是由于气体流驱动反应物质，预计在前体位置下游将形成比上游方向更大的扩散区域，从以上的数据中可以清楚的证明这种效应。